催化水解合成间苯二酚的研究

王 芳，孙 诚，徐 林

(1.扬州工业职业技术学院，江苏 扬州 225127；2.江苏扬农化工集团有限公司，江苏 扬州 225009)



催化水解合成间苯二酚的研究

王 芳1，孙 诚2，徐 林2

(1.扬州工业职业技术学院，江苏 扬州 225127；2.江苏扬农化工集团有限公司，江苏 扬州 225009)

以自制的重氮液(内含间氨基苯酚)为原料，通过催化水解反应合成间苯二酚。对水解反应工艺参数以及催化剂的稳定回收利用进行考察，得到最优工艺，反应收率达到85%及以上。催化剂经过简单处理后可以稳定套用4批以上，实现了催化剂的循环套用。

间氨基苯酚；间苯二酚；催化水解反应；循环套用

引 言

间苯二酚化学名称为1，3-苯二酚，俗称雷锁辛，是一种广泛应用的有机中间体。间苯二酚被广泛认为是一种黏合体系，尤以在钢丝与橡胶、合成纤维与橡胶中最佳。目前，使用间苯二酚作黏合促进剂的轮胎制造商占大多数，主要用来黏合橡胶与骨架材料。另外，也有其他的橡胶制品同样依赖于间苯二酚或间苯二酚类黏合剂，如，传动带、传输带和不同的橡胶管等[1-3]。

间苯二酚主要工业化的生产路线是苯磺化碱熔法和间二异丙苯氧化法。此外，国际上关于间苯二酚制备的文献报道中，合成方法还有如间苯二胺水解法、间二氯苯水解法等。此类水解法一般都需要在高压下进行，对工艺条件及设备要求较高[4-6]。本文采用常压反应，以间氨基苯酚为原料，选择清洁重氮源——亚硝酸乙酯，通过重氮水解反应合成间苯二酚，具体反应历程如图1。硫酸水解工艺存在水解釜的材质、循环酸量大、酸质量的稳定控制等问题，因此工业化实施难度较大。针对硫酸水解工艺的问题，拟采用硫酸铜催化水解工艺合成间苯二酚[4-7]。

图1 间氨基苯酚重氮水解反应合成间苯二酚反应历程(重氮源为亚硝酸乙酯)

1 实验部分

1.1 实验原料

间氨基苯酚(98%，工业品)；乙醇(99%，工业品)；亚硝酸钠(98%，工业品)；硫酸(40%，自配)；尿素(98%，工业品)；MIBK(99%，工业品)。

1.2 实验步骤

1) 间氨基苯酚硫酸盐配制

在500 mL四口瓶中先加入15%硫酸0.375 mol，搅拌下加入间氨基苯酚0.25 mol，搅拌升温至40 ℃使其全部溶解，降温至0 ℃～5 ℃，待用。

2) 亚硝酸乙酯的生成

250 mL烧瓶中加入亚硝酸钠0.32 mol、水1.84 mol、乙醇0.32 mol，开启搅拌，缓慢滴加40%硫酸0.16 mol，生成亚硝酸乙酯。亚硝酸乙酯进入重氮反应瓶中进行重氮反应。乙酯发生反应结束后，反应液在0 ℃～10 ℃左右的水浴中缓慢结晶2 h，抽滤，得到芒硝。

3) 重氮反应

通入亚硝酸乙酯，控制滴加酸的速度，酸滴加时间一般为2 h～3 h。反应温度保持在-5 ℃～0 ℃，滴加结束后，保温0.5 h，反应结束。加入一定量尿素破坏亚硝酸根，搅拌15min，重氮反应结束。得到的反应液于10 ℃以下保存待用。

4) 催化水解反应

在2 000 mL烧瓶中加入30%的硫酸铜水溶液(0.93 mol)以及2 mol MIBK，升温至85 ℃～88 ℃，0 ℃滴加重氮液，1 h滴完，85 ℃～88 ℃保温2 h～3 h，保温毕，降温至40 ℃～50 ℃，将反应液倒入分液漏斗中静置分层，分出油层和水层。水层放于冰水中降温结晶4 h，过滤出硫酸铜晶体，滤液用0.5 mol MIBK进行萃取分层。萃取油层和反应油层合并后进行后处理。萃余水层经过活性炭脱色处理、浓缩后套用于水解反应作为硫酸铜水溶液使用。

5) 脱溶及后处理

萃取油层至250 mL四口烧瓶中，在氮气保护下，搅拌升温，100 ℃～120 ℃(汽温)/110 ℃～130 ℃(釜温)，进行常压脱溶。然后，连续化滴加萃取油层，当釜温达到200 ℃时，降温。在氮气保护下，维持真空度为7.5 kPa～8.0 kPa，158 ℃～207 ℃(汽温)/199 ℃～300 ℃(釜温)，进行除焦操作，收集除焦馏分。维持真空度为7.5 kPa～8.0 kPa不变，采用0.5 m玻璃填料精馏柱，188 ℃～195 ℃/200 ℃～300 ℃，收集主馏分，即为间苯二酚成品。

1.3 分析与测试

采用安捷伦液谱1260分析萃取油层及水解液中的间苯二酚含量，分析条件如下：色谱柱CLC-ODS，6.0 mm×15 cm×5 μL；流动相：乙醇+水+10%磷酸=(400+600+10)滴；流速：1.0 mL/min；检测波长：275 nm；进样体积：5 μL。

2 结果与讨论

本文仅对催化水解工艺及水解催化剂的套用进行研究，前面的重氮反应不作研究。水解工艺的原料采用自制的重氮液290 g(具体合成方法见实验步骤)，其中含间氨基苯酚0.25 mol。

2.1 水解工艺

2.1.1 硫酸铜质量分数

采用自制的重氮液290 g，不同质量分数的硫酸铜溶液500 g，MIBK 200 g，85 ℃～88 ℃，反应时间3 h，考察硫酸铜质量分数对反应收率的影响，见图2。

图2 硫酸铜质量分数对反应的影响

考察硫酸铜质量分数对反应的影响，结果发现，硫酸铜质量分数在30%时收率可以达到85%，进一步提高质量分数，收率没有明显的增长；但是降低质量分数收率明显下降。说明硫酸铜需要达到一定质量分数才能起到催化作用，因此硫酸铜的质量分数选择30%。

2.1.2 底物量(硫酸铜溶液的质量)

采用自制重氮液290 g，硫酸铜质量分数30%，MIBK 200 g，85 ℃～88 ℃，反应时间3 h，考察底物量对反应收率的影响，见图3。

图3 底物量对反应的影响

考察水解底物量对反应的影响，结果发现，随着底物量的减少，收率呈明显下降趋势，原因可能是，催化剂的量不足或由于底物的减少造成水解反应的原料浓度提高造成收率的下降，所以，底物量选择500 g，n(硫酸铜)∶n(间氨基苯酚)=3.75∶1。

2.1.3 反应萃取剂用量

采用自制重氮液290 g，水解底物500 g，硫酸铜质量分数30%，85 ℃～88 ℃，反应时间3 h，考察萃取剂量对反应收率的影响，见第33页图4。

图4 萃取剂用量对反应的影响

考察水解反应萃取剂量对反应的影响，萃取剂的加入可以将反应生成的间苯二酚迅速保护起来，不让其进一步转化为焦油，结果发现，萃取剂用量在200 g时比较适宜，随着萃取剂量的减少，收率呈明显下降趋势，而萃取剂用量再增加也无法提高反应收率，所以反应萃取剂量定为200 g，n(萃取剂)∶n(间氨基苯酚)=8∶1。

2.1.4 水解保温时间

采用自制重氮液290 g，水解底物500 g，硫酸铜质量分数30%，MIBK200 g，85 ℃～88 ℃，考察保温时间对反应收率的影响，见图5。

图5 保温时间对反应的影响

考察保温时间对收率的影响，结果发现，随着时间的延长收率变化不大，反应2 h～3 h即可，进一步延长时间无明显的过度反应迹象，因此，选择保温时间3 h。

2.1.5 水解温度

采用自制重氮液290 g，水解底物500 g，硫酸铜质量分数30%，MIBK 200 g，保温时间3 h，考察水解温度对反应收率的影响，结果见图6。

图6 水解温度对反应的影响

考察水解温度的影响，结果发现，在80 ℃～88 ℃下保温3 h收率可以达到85%，当温度进一步降低时收率呈下降趋势，考虑到硫酸铜在低温下会析出，所以温度不宜过低，85 ℃～88 ℃比较适宜。

工艺优化结果：采用自制重氮液290 g(内含间氨基苯酚0.25 mol)；质量分数30%硫酸铜为催化剂，n(硫酸铜)∶n(间氨基苯酚)=3.75∶1；MIBK为萃取剂，n(MIBK)∶n(间氨基苯酚)=8∶1；水解温度85 ℃～88 ℃，保温3 h，水解收率可以达到85%以上。

2.2 硫酸铜的回收使用

催化剂回收过程：萃余水层先回收MIBK，然后简单脱色，缓慢降至室温，结晶(12 h以上)回收硫酸铜。回收的硫酸铜直接套用于下一批反应，不足的补加新硫酸铜。其回收结果如表1。

表1 硫酸铜回收结果

对催化剂硫酸铜进行回收套用，随着硫酸铜套用批次的增加，收率没有明显下降，催化剂回收率达到90%以上，说明催化剂易于回收，通过对催化剂的套用可以进一步降低催化剂的使用成本。

3 结论

采用硫酸铜催化水解替代硫酸水解工艺合成间苯二酚，对水解工艺(包括底物量、硫酸铜浓度、反应温度、反应时间、萃取剂用量等)进行了考察，结果发现，采用自制重氮液290 g(内含间氨基苯酚0.25 mol)；质量分数30%硫酸铜为催化剂，n(硫酸铜)∶n(间氨基苯酚)=3.75∶1，MIBK为萃取剂，n(MIBK)∶n(间氨基苯酚)=8∶1，水解温度85 ℃～88 ℃，保温3 h，水解收率可以达到85%以上。催化剂硫酸铜的回收率达到90%以上，催化剂可以稳定套用4批，收率不下降。

[1] 徐克勋.精细有机化工原料及中问体手册[M].北京：化学工业出版社，1988：2-44.

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[6] 李文晓，李付刚，于守智，等.间苯二酚的技术进展[J].精细化工原料与中间体，2008(5)：26-28.

[7] 王亮.重氮化水解法合成愈创木酚生产工艺优化研究[D].上海：华东理工大学，2012.

Research on synthesis of resorcinol by the reaction of catalytic hydrolysis

WANG Fang1, SUN Cheng2, XU Lin2

(1.Yangzhou Polytechnology Institute, Yangzhou Jiangsu 225127, China;2.Jiangsu Yangnong Chemical Group Co., Ltd., Yangzhou Jiangsu 225009, China)

Based on the homemade diazo fluid (containing meta-amino phenol) as raw material, resorcinol is synthesized by catalytic hydrolysis reaction. The process parameters of hydrolysis reaction and the recovery and utilization of catalyst were investigated. The optimal process is obtained.The reaction yield reaches 85% or more. Catalyst after simple processing can be stable to use more than 4 batches, realizing the applying circulation of catalyst.

meta-amino phenol; resorcinol; the reaction of catalytic hydrolysis; applying circulation

2016-08-22

王 芳，女，1981年出生，2007年毕业于扬州大学，硕士学位，讲师，主要从事化工工艺教学和研究工作。

科研与开发

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2016.05.09

TQ243.1+2

A

1004-7050(2016)05-0031-04