基于金属氧化物催化剂的稻壳热解特性及动力学研究

张 腊，郭景念，张 琼，张玲秀

(晋中职业技术学院，山西 榆次 030600)



基于金属氧化物催化剂的稻壳热解特性及动力学研究

张 腊，郭景念，张 琼，张玲秀

(晋中职业技术学院，山西 榆次 030600)

采用非等温法对稻壳的热解及金属氧化物催化热解特性进行了研究，并用双外推法对热解过程进行了动力学分析，获得了相应的动力学参数。实验结果表明，50%CuO+50%Mn2O3和50%CuO50%-Mn2O32种金属氧化物催化剂的加入促进了稻壳的热解，使得热解后的最终失重量分别增加了20.10%和22.12%，并使得热解反应速率平均提高了33.49%和41.11%。动力学结果显示，金属氧化物催化剂没有改变热解过程的反应机理，其动力学机理函数始终保持为化学反应(二级)模型，机理函数的积分式为(1-α)-1-1。

稻壳热解；金属氧化物；双外推法；机理函数

引 言

当今世界，由于人类社会、经济发展的不断加快，导致对化石燃料的依存不断攀升。而人类对化石能源过度的需求也带来了诸如化石能源供不应求、价格上涨以及大量排放污染气体而引发的环境污染等严重问题。众所周知，能源的储存关系着国家的安全与经济社会的发展，因此，发展新能源技术迫在眉睫[1-2]。

在各种新能源中，生物质能是唯一能转化为固态、液态、气态燃料的可再生碳源[3]。生物质能源丰富且分布广泛，每年聚集的生物质能量约为世界人口总食物的160倍，其能量相当于燃烧化石能源的20倍[4]。我国是一个农业大国，秸秆、稻壳、蔗渣等废生物质年产量过亿，此外，城市垃圾和林木加工残余物中也有大量生物质存在。稻谷是我国广泛种植的主要农作物之一，年产量近2亿t。作为稻谷加工主要副产品之一的稻壳，是一种典型的生物质资源，其质量约占稻谷籽粒的20%左右[5]。因此，稻壳资源十分可观。

生物质能的利用方式多种多样，除了传统的燃烧方式之外，现在其利用方式的研究和开发主要有燃烧、热化学转化、生物转化3个方面[6]。生物质热解技术作为一种高效清洁的能源利用方式，引起了国内外研究者的广泛关注[7-10]。研究表明，过渡金属氧化物对煤的热解具有一定的催化作用[11-12]，同样，过渡金属氧化物也作为催化剂被用于生物质的催化热解[13-15]。

本文采用稻壳作为生物质原料，利用热重分析法研究纯稻壳及添加金属氧化物(50%CuO+50%Mn2O3和50%CuO50%Mn2O3)作为催化剂后稻壳的热解特性，并用双外推法对热解过程进行动力学分析，确定反应机理函数，获得动力学参数。

1 实验方法与计算方法

1.1 实验样品及催化剂

热重实验所采用的稻壳来自安徽省，经流水式粉碎机破碎后，用标准检验筛机进行筛分，选取粒径在0.2 mm以内的粉末，在电热鼓风干燥箱内干燥后即得实验所需样品。该样品的工业分析和元素分析的结果如第19页表1所示。实验所用催化剂为金属氧化物CuO、Mn2O3以及50%CuO+50%Mn2O3混合金属氧化物，均采用溶胶凝胶法制成[16]。

表1 稻壳样品的工业分析和元素分析 %

1.2 热重实验方法

热重实验采用德国NETZSCH公司STA449F3同步热分析仪，采用程序控温，具体热解条件为：温度范围从室温～1 000 ℃，升温速率分别为5、10、15和20 ℃/min，热解气体氛围为高纯N2(纯度≥99.999%)，气体流量为50 mL/min。每次实验使用的稻壳样品为(50±1)mg，同时按照质量比1∶1的比例称取金属氧化物催化剂(即称取25 mg的CuO+25 mg的Mn2O3进行机械物理混合或称取50 mg的50%CuO50%Mn2O3)。

1.3 动力学研究方法

在研究热解动力学的过程中，活化能E和频率因子A之间的补偿效应，可能使实验数据在拟合时与不止一个机理函数有比较好的线性相关系数[17-18]。而不同机理函数的选取可能会使同一物质在同一反应过程中求解出的动力学参数有较大差别，因此，选取合适的最概然机理函数对于动力学参数的获取至关重要。获取最概然机理函数的方法有很多，如，Malek法、Satava法、Bagchi法、双外推法等[17]。本文利用热重分析法获得稻壳热解过程的失重转化率数据，然后采用双外推法来求解稻壳热解反应过程的动力学参数并获得最概然机理函数。

双外推法[19]认为，处于非等温过程中的样品，其热传导效应使得其自身以及样品和温度场之间处于一种热的不平衡状态，据此得到的动力学参数结果以及反应模型函数都会与真实情况有所差别，而差别的大小与加热速度的选择有很大关系，即，加热速度的增大会使得两者之间的差别变得更大，而减小加热速度则可以缩小两者之间的差别，如果我们把加热速度外推为0，则可获得假设样品在热平衡状态下的相关动力学参数，这些参数理论上能反映出样品在反应过程中的真实情况。

另外，双外推法还认为，样品在反应过程中的动力学参数(如表观活化能)在不同转化率时其数值往往是不同的，但是会呈一定的规律性变化，如果将转化率外推为0，此时获得的动力学参数可以认为是样品处于真实情况下的数值。

根据以上分析，双外推法是将反应过程的加热速率(β)和转化率(α)都外推为0，获得样品处于假定的热平衡状态下的反应活化能和真实情况下的反应活化能值，两者相比较，确定一个最可能的反应机理函数。

双外推法的具体处理过程为：首先，根据Coats-Redfern积分式(1)，固定加热速率，则ln[G(α)/T2]与T-1呈直线关系，将二者线性拟合后可由拟合直线的斜率-E/R计算出活化能E，由拟合直线的截距ln[AR/βE]计算指前因子A。Coats-Redfern积分式如式(1)。

(1)

式中：α为反应温度T时的转化率；A为指前因子，s-1；R为气体常数，R=8.314 5J/(mol·K)；β为加热速率，K/min；E为活化能值，kJ/mol；G(α)为不同反应机理函数积分式。常用的G(α)表达式列于表2[20-21]。

表2 不同反应机理函数积分式G(α)

在同一加热速率下，越能体现反应真实行为的函数其拟合直线的直线关系越佳，相关系数R2就越接近于1。在众多的机理函数式中通常不止一个有比较好的线性关系。在计算不同加热速率下的一系列动力学参数E及A值后，选择几组线性关系比较好的机理函数，将加热速率外推为0，得到选定的G(α)相应的极限动力学参数和值。

然后，根据Flynn-Wall-Ozawa公式(2)，当转化率α一定时f(α)为定值，此时，lgβ与T-1呈直线关系，据此可求出不同转化率α下的表观活化能E。Flynn-Wall-Ozawa公式如式(2)。

(2)

式中：f(α)为不同反应机理函数的微分形式。

比较值与值，二者最接近的G(α)即可认为是热解过程最可能的机理函数式。

2 结果与讨论

2.1 稻壳热解及催化热解性

图1为不同加热速率下的纯稻壳热解TG和DTG图。由图1可知，整个热解过程大致经历3个阶段，即，水分析出阶段、快速热解阶段和炭化阶段。

图1 纯稻壳热解过程

由图1a)可知，升温速率对稻壳热解的最终失重率影响不大，5、10、15和20 ℃/min 4种升温速率下稻壳热解后的剩余物质量分数分别为44.46%、44.56%、44.19%和42.92%，平均值为44.03%，即，失去的质量占样品总质量的55.97%。由图1b)可知，升温速率的变化对热解反应速率的影响比较明显，5、10、15和20 ℃/min 4种升温速率下反应速率的峰值分别为-4.53×10-4s-1、-7.84×10-4s-1、-1.26×10-3s-1和-1.70×10-3s-1，且均在340 ℃左右达到峰值，说明反应速率随着升温速率的增大而提高。

图2和图3分别为添加50%CuO+50%Mn2O3以及50%CuO50%Mn2O3催化剂后稻壳热解TG和DTG图。

由图2和图3可知，催化剂的加入有助于促进稻壳的热解，使得热解后的最终失重量增加，添加50%CuO+50%Mn2O3和50%CuO50%Mn2O3催化剂后稻壳热解的失重率平均值分别为67.22%和68.35%，相比纯稻壳的热解，总的失重量分别提高了20.10%和22.12%。对于热解反应速率而言，添加50%CuO+50%Mn2O3后4种升温速率下反应速率的峰值分别为-5.46×10-4s-1、-1.11×10-3s-1、-1.75×10-3s-1和-2.26×10-3s-1，相比未添加催化剂分别提高了20.53%、41.58%、38.89%和32.94%，平均提高了33.49%；添加50%CuO50%Mn2O3后4种升温速率下反应速率的峰值分别为-5.44×10-4s-1、-1.15×10-3s-1、-1.89×10-3s-1和-2.51×10-3s-1，相比未添加催化剂分别提高了20.09%、46.68%、50%和47.65%，平均提高了41.11%。因此，从总的失重量和反应速率方面来说，50%CuO50%Mn2O3的催化效果都要好于50%CuO+50%Mn2O3催化剂。

图2 50%CuO+50%Mn2O3催化稻壳热解过程

图3 50%CuO50%Mn2O3催化稻壳热解过程

2.2 双外推法动力学分析

本文研究稻壳热解过程的最可能机理函数和求解动力学参数，主要热解阶段的温度范围为250 ℃～400 ℃。首先，由Coats-Redfern积分式对热重实验数据进行拟合，得到20个机理函数的相关系数，见表3。然后选择其中线性关系较好的3组函数(R2≥0.95)，编号为6、8和19，计算4种不同加热速率下的动力学参数E和lnA，然后将加热速率β进行外推，得到3组函数对应的热平衡状态下的动力学参数，结果如表4所示。

表3 纯稻壳热解过程动力学拟合相关系数表

表4 线性关系较好的3组机理函数动力学参数

再由Flynn-Wall-Ozawa公式求取热解过程中不同转化率下的活化能见表5。

表5 纯稻壳热解过程不同转化率下的活化能

将转化率α外推为0，得到173.39 kJ/mol，与表4中3个函数外推得到的活化能值进行比较发现，19号函数外推得到的170.79 kJ/mol最为接近，因此可以确定纯稻壳热解过程的反应机理函数为19号化学反应(二级)模型，确定活化能E=170.79 kJ/mol，指前因子A=4.60×1014s-1。

同样处理过程可以得到添加50%CuO+50%Mn2O3后稻壳热解过程的动力学参数，如表6和第22页表7、表8。

表6 添加50%CuO+50%Mn2O3后稻壳热解过程动力学拟合相关系数表

表8 添加50%CuO+50%Mn2O3后稻壳热解过程不同转化率下的活化能

将转化率α外推为0，得到164.36 kJ/mol，与表7中6个函数外推得到的活化能值进行比较发现，19号函数外推得到的166.09 kJ/mol最为接近，因此可以确定添加50%CuO+50%Mn2O3后稻壳热解过程的反应机理函数仍然为19号化学反应(二级)模型，确定活化能E=166.09 kJ/mol，指前因子A=1.50×1014s-1。

同样处理方法可以得到添加50%CuO50%-Mn2O3后稻壳热解过程的动力学参数如表9、表10和第23页表11。

将转化率α外推为0，得到167.51 kJ/mol，与表10中6个函数外推得到的活化能值进行比较发现，19号函数外推得到的165.80 kJ/mol最为接近，因此可以确定添加50%CuO50%Mn2O3后稻壳热解过程的反应机理函数还是19号化学反应(二级)模型，确定活化能E=165.80 kJ/mol，指前因子A=1.36×1014s-1。

综合3组实验条件下稻壳热解过程的动力学参数见第23页表12，由表12可知，催化剂50%CuO+50%Mn2O3和50%CuO50%Mn2O3的加入没有改变稻壳热解过程的机理函数，热解过程的反应机理函数始终保持为化学反应(二级)模型，但降低了稻壳热解过程的活化能，添加50%CuO+50%Mn2O3和50%CuO50%Mn2O3使活化能分别降低了2.75%和2.92%。

表9 添加50%CuO50%Mn2O3后稻壳热解过程动力学拟合相关系数表

表10 线性关系较好的6组机理函数动力学参数

表11 添加50%CuO50%Mn2O3后稻壳热解过程不同转化率下的活化能

表12 3种实验条件下稻壳热解过程的动力学参数

3 结论

采用非等温法对稻壳的热解及催化热解特性进行研究，并对热解过程进行动力学分析，得到如下结论：

1) 升温速率不影响稻壳热解的最终失重率，但会改变热解过程的反应速率，升温速率越快，热解反应速率越快。金属氧化物催化剂的加入促进了稻壳的热解，50%CuO+50%Mn2O3和50%CuO50%-Mn2O3分别使热解后的失重率增加了20.10%和22.12%；同时，它们也使得热解反应速率加快，使反应速率平均提高了33.49%和41.11%，50%-CuO50%Mn2O3对稻壳热解的催化效果好于50%-CuO+50%Mn2O3。

2) 采用双外推法对3种条件下稻壳热解过程的动力学分析结果显示，催化剂的加入没有改变热解过程的反应机理函数，3种条件下热解过程均可用化学反应(二级)模型来描述，机理函数的积分式为(1-α)-1-1。3种条件下热解过程的活化能分别为170.79 kJ/mol、166.09 kJ/mol和165.80 kJ/mol。

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Pyrolysis characteristics and kinetic study of rice husk over metal oxide catalysts

ZHANG La, GUO Jingnian, ZHANG Qiong, ZHANG Lingxiu

(Jinzhong Vocational & Technical College, Yuci Shanxi 030600, China)

Non-isothermal method was used to study the characteristics of pyrolysis and catalytic pyrolysis of rice husk over metal oxide catalysts. The kinetics of pyrolysis process was analyzed using the double extrapolation method and the corresponding kinetic parameters were calculated. The results indicated that oxide metal catalysts, 50%CuO+50%Mn2O3and 50%-CuO50% Mn2O3, improved the pyrolysis of rice husk with increases in final weight loss by 20.10% and 22.12% and with average increases in pyrolysis reaction rate by 33.49% and 41.11%, respectively. Kinetic analysis showed that adding oxide metal catalysts did not change the reaction mechanism of the pyrolysis process. The kinetic mechanism function remained unchanged to be chemical reaction (second order) model with its integral formula form of (1-α)-1-1.

rice husk pyrolysis; metal oxides; double extrapolation method; mechanism function

2016-08-08

张 腊，女，1981年出生，2007年毕业于太原理工大学，硕士学位，讲师，从事化工教学工作。

科研与开发

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2016.05.06

TQ032；TK6

A

1004-7050(2016)05-0018-06