一种提高溶解氧测定响应速度的方法*

华国环，季泽峥，刘清惓

（南京信息工程大学电子与信息工程学院，南京210044）

一种提高溶解氧测定响应速度的方法*

华国环*，季泽峥，刘清惓

（南京信息工程大学电子与信息工程学院，南京210044）

研究了溶解氧测定仪的响应时间影响因素，提出了一种提高溶解氧测定的响应速度的方法；利用在电流电压转换电路的精密电阻上并联一个储能电容，该电容在测量系统断电之后，能够继续给溶解氧测定的阴极和阳极提供0.2 V左右的极化电压；在溶解氧进行多次测量的时候，测量系统通电之前被测溶液已经有了一个低电压预极化的过程，可以大幅降低0.68 V极化电压对被测溶液的极化时间。测试结果显示，该方法与没有使用储能电容预极化系统相比，响应时间能减少40%。

测量技术；响应时间；储能电容；溶解氧

空气中的氧分子溶解在水中后即为溶解氧DO（Dissolved Oxygen），溶解氧值是环保部门水质监测和生物医药水质监测的指标之一［1-2］，同时也是水体自净能力的重要条件［3-5］。准确、方便、快速地测量水中的溶解氧含量对环境监测，工业和农业生产均具有重要意义［6-8］。

①溶解氧测定原理

本文研究的溶解氧测定方法是氧电流法。氧电流法也叫Clark溶解氧电极法，传感器的电极通常由金阴极，银阳极，氯化钾或氢氧化钾电解液以及透氧膜组成，根据通过检测透过透氧膜的氧分子所参加电化学反应产生的扩散电流，就可以来测定水中所含的溶解氧值。氧分子通过透氧膜扩散到电解液中，当在阴极和阳极上加上一定的极化电压（通常0.68 V）时，氧分子立即在金阴极表面上发生还原反应，而阳极上则发生氧化反应，整个反应过程为［9］：

这种方法比碘量法检测速度快，操作比较简单，测量过程中受到的干扰少，并且可以实现连续快速的在线检测。

②溶解氧测定响应时间分析

由金阴极、银阳极、KCl电解液和透氧膜构成的溶解氧传感器，在测量液体溶解氧值的时候，金阴极上所流过的电流表示电极表面上所发生电化学反应的速度，而金阴极上所流过电流的大小主要受电荷迁移的速度、氧分子扩散到到电极表面的速度以及金阴极的电位所决定的。当在溶解氧传感器的金阴极和银阳极之间施加一定电压时，传感器中发生电解反应并且有电流通过电极［10-12］。此时传感器中原有的热力学平衡态就受到破坏，导致电极电势出现偏离平衡电位的现象，此时电极的反应就朝着某一个方向进行不可逆的反应，即电极的极化。电位偏差的大小叫做过电位或者叫做极化电压。制作电极的材料，电极表面所处的状态，体系通过的电流的大小以及所处温度，所加电解液中电解质的性质、浓度及杂质等都会影响极化电压。溶解氧测定仪的典型I-U极化曲线如图1所示。

图1 溶解氧传感器的极化曲线

图1中，在AB段，虽然外加极化电压很小，但仍有一微小的与扩散无关的残余电流。在BC段，电流随着电压的继续增大而急剧增加。随着极化电压的增加，传感器的电流值逐渐加（在D点以前），而当极化电压增加到一定值时（在D点），氧气被完全还原，电流不再增加，达到了饱和，这种饱和了的电流叫做极限电流。为使金、银电极的电化学反应朝正确方向进行，可以估算出所加极化电压至少为400 mV。但是，如果所加极化电压过高，如高于1 229 mV时，在电解质水溶液中则发生水的电解反应。为使传感器应用范围更广，所以极化电压一般取600 mV～800 mV，工业应用中一般使电极在大约680 mV的固定电压下进行极化。

上述分析可以看出，影响溶解氧测量响应速度的因素包括电解液中氯离子的浓度、银阳极和电解液的接触面积、金阴极和电解液的接触面积、透氧膜与电解液的接触面积和极化电压。在传感器的各个参数都固定的情况下，极化电压无疑是对溶解氧测量响应时间影响最大的因素。从图1中的极化曲线可以看出，如果在通电测量之前，金、银两电极之间有一定的极化电压（预极化电压），将大大缩短通电之后稳定测量溶解氧值所需要的时间，也就是响应时间［13］。

1 氧电流处理电路设计

提高溶解氧测量响应速度的一个有效方法就是在氧电流信号处理电路中加入预极化措施，这样使得测量系统通电之后，传感器中的氧电流能迅速进入饱和区，从而得到稳定的测量结果。

1.1 新型氧电流处理电路

图2所示的是溶解氧测定仪的结构框图，图中DO传感器包括银阳极、金阴极、热电偶、电解液和透氧膜，传感器是一个封闭的圆柱体外形的探头。将DO传感器放入待测溶液中，待测溶液里的氧气会通过透氧膜扩散到金阴极表面，通过在银阳极和金阴极之间施加一定的极化电压，就会产生上文所述的氧化还原反应，并且会有氧电流通过银阳极流过氧电流处理模块。传感器中的热电偶是用来监测被测溶液的温度，从而对测试结果进行温度补偿。结构框图中的电源模块、LCD显示、MCU、按键模块都是构成溶解氧测定仪必不可少的模块［14］。

图2 溶解氧测量仪结构框图

氧电流处理模块是溶解氧测定仪的重要组成模块，本设计采用的新型电路结构如图3所示。

图3 新型氧电流处理电路

图3中运放U1的反向输入端IN1直接连到DO传感器的银阳极上；运放U1的正向输入端IN2接直流电平0.68 V；运放的输出端OUT1连接数模转换（A/D）芯片U2的输入端；U2的输出连接图2中的微处理芯片MCU；运放U1的反向输入端IN1和输出OUT1之间跨接了电阻R1和电容C1。由运放的“虚短”“虚断”特性得到，IN1管脚的电压也是0.68 V，该电压就是DO传感器的极化电压。当DO传感器正常工作时，由于金阴极和银阳极上发生的氧化还原反应，需要消耗待测溶液中的氧气，所以在回路中产生由电阻R1流向IN1的氧电流IDO。电阻R1的作用是将氧电流IDO转化为电压值供给U2做电压比较。电容C1是该电路结构的亮点之处，除了滤波的作用的外，最主要的功能是作为储能电容，给DO传感器提供一个预极化的电压。根据运放的“虚短”“虚断”特性，可以计算出运放的输出电压UOUT1为：

式中，IDO的取值在30 nA～1 300 nA之间，R1一般用500 kΩ的精密电阻，所以A/D的输入比较电压最大是1.33 V。

溶解氧的测量需要多次测量取平均值，并且每次测量都要对测量仪重新通电。在对饮用水的稳定测量的过程中，IDO的数值在400 nA左右；当测量仪断电的时候，由于U1和U2的输入端电阻非常大，几乎等效为开路，所以流过R1的400 nA电流，会在电容C1两端产生0.2 V左右的电压，并且该电压只能通过DO传感器缓慢泄放。电容C1上存储的0.2 V在通过DO传感器缓慢泄放的过程中，同时还充当了极化电压的角色，由图1可以看出，0.2 V的极化电压可以维持DO传感器中的氧化还原反应。当测量仪再次通电时，电容C1储存的0.2 V电压能大大节省了DO传感器的极化时间。实测储能电容C1上电压泄放时间的数据见表1。

表1 电容C1上电压泄放时间

从表1中的泄放时间可以看出，测量仪断电之后5 min，储能电容C1上仍有0.146 V的残余电压，该电压依旧可以给DO传感器提供极化电压。通常对某溶液进行多次测量时求平均值时，间隔时间不会多于5 min，采用储能电容的设计方案，可以节省测量仪再次开机通电时，对DO传感器的极化时间，提高溶解氧测量仪的响应速度。

1.2 其他氧电流处理电路分析

图4是某款溶解氧测量仪的氧电流处理模块的原理图。

图4中电阻R1、R2、R3、R4、R5的阻值分别为500 kΩ、10 kΩ、10 kΩ、30 kΩ和30 kΩ。运放U1的反向输入端连接DO传感器中的银阳极，正向输入端接0.68 V直流电平。运放U2的反向输入端通过R2接0.68 V的直流电平。U2的输出给A/D转换芯片。根据运放的“虚短”“虚断”特性，可以计算出运放U2的输出电压Vsen2为：

式中，Vsen1是运放U1的输出，同样的输出可根据下式计算：

把式（5）代入式（4）可以得到A/D芯片的输入跟氧电流IDO的关系如下：

图4 传统氧电流处理电路

该结构跟图3中结构相比，A/D处理的电压跟氧电流IDO呈线性关系，图3中的A/D处理的电压需要减去0.68 V的修正值，这使得两种方案在软件程序的编码上存在差异。但是，这种方案在测量仪断电的时候，流过R1的氧电流会通过R3和R5迅速泄放至零；当测量仪再次通电的时候，DO传感器仍需要经过一个较长时间的极化过程，并且每次开机都会有这个过程。每次开机都要对DO传感器进行极化操作，这个避免不了的极化过程会大大影响测量仪的响应速度。

2 响应时间测试

响应时间的对比测试是把相同的DO传感器接到含不同氧电流处理电路的测量仪中，对比二者的溶解氧测量响应速度。

2.1 测试系统设计

采用图3的氧电流处理电路，自行设计了测量仪的原理图和PCB版图，实物照片如图5所示。

图5 溶解氧测量仪照片

图5中，屏幕是段码液晶屏，微处理器是STM32F103系列的MCU，该芯片内置了12 bit A/D转换模块，运放采用的是TI公司的OPA2348，按键采用的是薄膜按键，电源芯片是TI公司的TPS62162DSGR，此外还用了E2PROM存储测量数据。软件程序在Keil uVision4平台里调试完成。

2.2 测试结果对比

利用自行设计的测量仪和图4方案的测量仪，分别测量常温下的自来水的溶解氧值，DO传感器是同一型号的传感器，测试第三次的数据分别如表2所示。

表2 响应时间测试结果

从表2的测试结果看，自行设计的测量仪，测到的溶解氧值在测量进行到30 s左右的时候已经稳定，而图4方案的测量值，要等到50 s左右才能稳定。最终稳定的数据略有偏差，主要是因为两款测量仪所用的A/D模块的精度不同，自行设计的测量仪采用12 bit的A/D模块，而对比的测量仪采用的是10 bit的A/D模块，所以自行设计的测量仪测量结果更加精确一些。从表2的数据看出，采用预极化的方案，响应时间节省了40%左右。储能电容C1对DO传感器的预极化作用非常明显。

3 总结

本文研究了溶解氧测定仪的响应时间影响因素，提出了一种提高溶解氧测定的响应速度的方法；利用在电流电压转换电路的精密电阻上并联一个储能电容，该电容在测量系统断电之后，能够继续给溶解氧测定的阴极和阳极提供0.2 V左右的极化电压，在溶解氧进行多次测量的时候，测量系统通电之前被测溶液已经有了一个低电压预极化的过程，可以大幅降低0.68 V极化电压对被测溶液的极化时间。测试结果显示，该方法与没有使用储能电容预极化系统相比，响应时间能减少40%。

［1］戴恒鑫，李应森，马旭洲，等.河蟹生态养殖池塘溶解氧分布变化的研究［J］.上海海洋大学学报，2013，22（1）：66-73.

［2］刘彬，张缓缓，金庆辉，等.溶解氧的测定［J］.化学传感器，2011，31（4）：39-43.

［3］刘晓伟，谢丹平，李开明，等.溶解氧变化对底泥酶活性及微生物多样性的影响［J］.环境科学与技术，2013，36（6）：6-11.

［4］夏强，李潇潇，任立.水中溶解氧的测定方法进展［J］.化工技术与开发，2012，41（7）：47-49.

［5］张平，王宏，苑明哲.污水生化处理过程中溶解氧的非线性控制［J］.仪器仪表学报，2008，29（2）：387-391.

［6］傅洁，陈娟，殷华宇.便携式微量溶解氧检测仪的研制［J］.电子测量技术，2013，36（2）：64-76.

［7］王璀红.碘量法测定溶解氧［J］.辽宁化工，2012，41（1）：107-108.

［8］彭利荣，杨兴华，张健，等.基于光纤的溶解氧浓度荧光测定法［J］.发光学报，2014，35（3）：382-385.

［9］Xin Q，Di S，Qiu F，et al.Study of Digital Dissolved Oxygen Ana⁃lytical Sensor of ppb-Level［J］.IEEE Sensors Journal，2013，13（11）：4279-4285.

［10］P F，A A，E F.Assessment of the Uncertainty Budget for the Am⁃perometric Measurement of Dissolved Oxygen［J］.Anal Chim Ac⁃ta，2007，579（1）：75-81.

［11］L T，Y K，P H，Noninvasive Measurement of Dissolved Oxygen in Shake Flasks［J］.Biotechnol Bioeng，2002，80（5）：594-597.

［12］F G，A S，M A，Long-Term Continuous Monitoring of Dissolved Oxygen in Detection Cell Culture Medium for Perfused Bioreac⁃tors Using Optical Oxygen Sensors［J］.Biotechnol Bioeng，2004，86（4）：425-433.

［13］朱卫学，金涵，朱丽娜，等.PPB级锆基安培型NO气体传感器性能的研究［J］.传感技术学报，2015，28（11）：1598-1601.

［14］张加宏，杨敏，顾芳，等.基于阵列测量与数据融合的高精度硅压阻式气压变送器的研制［J］.传感技术学报，2016，29（6）：826-833.

华国环（1981-），男，博士，南京信息工程大学电子与信息工程学院讲师，主要从事数模混合集成电路和传感器信号采集系统的研究，huagh@nuist.edu.cn。

A Method to Improve the Response Speed of the Measurement of Dissolved Oxygen*

HUA Guohuan*，JI Zezheng，LIU Qingquan
（School of Electronic＆Information Engineering，Nanjing University of Information Science＆Technology，Nanjing 210044，China）

The factors which influence the response time of the measurement of dissolved oxygen（DO）are dis⁃cussed.A method of improving the response speed of the measurement of DO is proposed.The circuit of current-tovoltage uses an energy storage capacitor，which can supply about 0.2 V polarization voltage between the cathode and anode after the DO instrument is powered off.In the multiple measurement of DO，the 0.2 V pre-polarization voltage is used to polarize the solution tested，which could reduce the polarization time of the normal 0.68 V polar⁃ization voltage significantly.Test results show that the proposed method reduces about 40%response time compared to the DO instruments which are not equipped the energy storage capacitor.

measurement technology；response time；energy storage capacitor；dissolved oxygen

TP806.1

A

1004-1699（2016）11-1655-04

EEACC：7220；7230 10.3969/j.issn.1004-1699.2016.11.005

项目来源：国家公益性行业科研专项项目（GYHY201306079）；国家自然科学基金项目（41275042）；江苏高校优势学科建设工程项目

2016-03-16 修改日期：2016-07-09