壳聚糖包裹茶籽油复合膜的制备

郑科旺，付梅芳，余晓华，欧 颖，颜永斌，覃彩芹

(1.湖北工程学院 生物质资源化学与环境生物技术湖北省重点实验室，湖北 孝感 432000；2.湖北大学 材料科学与工程学院，湖北 武汉 430062)



壳聚糖包裹茶籽油复合膜的制备

郑科旺1，2，付梅芳1*，余晓华1，欧 颖1，2，颜永斌1，覃彩芹1

(1.湖北工程学院 生物质资源化学与环境生物技术湖北省重点实验室，湖北 孝感 432000；2.湖北大学 材料科学与工程学院，湖北 武汉 430062)

以壳聚糖为主要成膜材料，添加适量的茶籽油，使用流延法制备了壳聚糖-茶籽油复合膜，并对膜的机械性质、透光性、水蒸气透过性等物理性质进行分析。结果表明：茶籽油的加入能有效地降低膜的水蒸气透过性，当茶籽油添加量达到16%时，透水率降低了19.7%；对于膜的机械性能，茶籽油的加入使膜的拉伸强度和断裂伸长率分别从23.48 MPa、42.52%降低到18.08 MPa和27.55%；膜的透光率和吸水性也随着茶籽油含量的增加而下降。茶籽油的加入改善了流延法制备的壳聚糖膜的物理性质，其结果可为壳聚糖茶籽油复合膜的研究和应用提供一定的参考依据。

壳聚糖；茶籽油；膜；机械性质；物理性能

随着人们环保意识和食品安全意识的不断提高，传统的塑料包装材料由于其无法生物降解、回收利用难度大等因素，导致了严重的生态问题和环境问题，使得人们对具有可生物降解性的天然包装材料产生了极大的兴趣，因而从丰富的生物质资源中寻找可用于食品包装工业的新材料，已成为保鲜与包装领域的研究热点[1]。可食用包装膜的主要基质分为多糖、蛋白质和脂质三大类，其中多糖膜具有较好的相容性和阻气性，在多糖中，壳聚糖[2]因其独特的分子构造，和良好的成膜特性、抗菌性、无毒性、可生物降解性、生物相容性和丰富的原料来源等特点，在食品包装、医药、化工、农业等领域有着广泛的应用[3]。

尽管壳聚糖膜具有一系列优异的特性，然而由于其亲水性高、阻水性差、机械性能不佳等缺点，极大地限制了它的应用。为了改善这些缺点，当前人们对壳聚糖膜进行的相关研究主要包括以下几点：(1)通过引入疏水性的物质如油脂来改善壳聚糖膜的疏水性，人们已经通过层压分散或乳化手段成功地将不同的脂质引入到糖类化合物中，Vargas等[4]制备了壳聚糖油酸复合膜，实验表明油酸的添加能有效地降低壳聚糖膜的水蒸气透过性和吸水性。(2)将不同聚合物共混，利用不同组分之间的相互作用来改善膜的性能(如壳聚糖与多糖之间的相互作用，多糖与蛋白质之间的作用等)，Xu等[5]将淀粉与壳聚糖复合成膜，与纯壳聚糖膜相比，淀粉的加入降低了膜的水蒸气透过性。(3)通过物理、化学或酶的催化等手段对其实现交联或功能化，Moura等[6]将壳聚糖纳米颗粒与羟丙基甲基纤维素复合成膜，随着壳聚糖颗粒粒径的减小，膜的水蒸气透过率也随之减小。Wong等[7]将饱和脂肪酸和脂肪酸酯与壳聚糖复合成膜，得到了阻水性较强的壳聚糖膜。Prak等[8]将维生素E加入到壳聚糖中，有效地降低了膜的水蒸气透过性，但复合膜的拉伸强度和透光率也随之降低。虽然已有不少文献报道了不同饱和脂肪酸的添加对壳聚糖膜的影响,如Silva 等[9]利用棕榈油和壳聚糖制备出了具有较好抗菌性能的食品包装材料，然而，茶籽油[10]等不饱和油脂对壳聚糖性能作用的相关报道并不多见。

茶籽油又名山茶油，是从油茶树的种子中通过冷压榨方式提取得到的，其主要成分为不饱和脂肪酸[11]，不含芥酸，胆固醇、黄曲霉素等，同时，含有丰富亚油酸和维生素A、B、D、E等多种功能性成分，享有“东方橄榄油”美誉。本实验将茶籽油添加到壳聚糖膜中，使用流延法制备成膜，通过分析添加茶籽油后对壳聚糖膜性能(吸水性、机械性、光学性、阻水性以及结构性)的影响，以期为茶籽油/壳聚糖复合膜的生产和应用提供实验依据。

1 材料与方法

1.1 材料

壳聚糖(脱乙酰度大于90%)，浙江澳兴生物科技有限公司；乙酸、甘油、吐温80、均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司产；茶籽油，食用级。

1.2 膜的制备

将壳聚糖溶于体积分数为1%的冰乙酸溶液中，在35 ℃的温度下电动搅拌6 h，使其充分溶解，过滤去除不溶杂质，得到质量分数为1%的壳聚糖溶液，加入质量分数为28%的甘油继续搅拌1 h ，再分别加入质量分数为0、4%、8%、12%和16%的茶籽油，并加入质量分数为1.5%的吐温80作为乳化剂，高速(10 000 r/min)剪切分散10 min,在0.1 MPa下减压脱泡2 h，定量流延于四氟模具中，置于30 ℃烘箱中干燥24 h，室温下干燥成膜。

1.3 复合膜的测试分析

机械性能的测定，按GB13022-1991标准在室温下采用日本SHMADZU AG-IC电子拉力机测试拉伸强度和断裂伸长率，拉伸速率为20 mm/min，每组试样测试8次；水蒸气透过率的测定，根据GB1037-1988采用拟杯子法测试，在相对湿度为90%的环境下每隔24 h称取透湿杯的质量，连续测量3次，单位时间透湿杯质量的变化即为复合膜的WVTR；吸湿性的测定，将干燥至恒定质量的复合膜置于相对湿度为90%的恒温恒湿箱中48 h后取出称重，利用两次的质量差计算其吸湿性；透明度的测定，采用可见分光光度仪在600 nm下测定其吸光度，再转换为透明度；微观结构的测定，采用日本JEOLJSM-6510扫描电子显微镜(SEM)分析复合膜的微观结构。

2 结果与讨论

2.1 茶籽油含量对复合膜机械性能的影响

图1 茶籽油含量对壳聚糖复合膜机械性能的影响

膜的力学性能主要包括拉伸强度和断裂伸长率。如图1所示，不含油脂的膜的拉伸强度和断裂伸长率最大，分别为23.48 MPa、42.52%。随着油脂含量的增加，复合膜的拉伸强度和断裂伸长率均呈下降趋势。主要原因可能是油脂的加入影响了壳聚糖分子链的相互作用，使膜中的部分氢键消失，降低了壳聚糖骨架的内聚力，因而膜的拉伸强度下降；同时由于油脂的疏水作用，膜中的含水量不断下降，水对膜的增塑效果减弱，从而使膜的断裂伸长率下降[12]。

Srinivasa等[13]在研究壳聚糖与不同脂肪酸的复合膜过程中发现了相似的力学性能；同时，Zivanovic等[14]也发现将部分精油加入到壳聚糖膜中能有效降低膜的拉伸强度，但膜的断裂伸长率无明显变化。导致这些差异产生的原因可能是壳聚糖的来源、实验条件(温湿度、pH、膜厚、乳化剂等)、溶剂的成分及用量等的不同。

2.2 茶籽油含量对复合膜光性的影响

光学性质对于食品表面包装的涂层是非常重要的，因为它们是产品外观最直接的表现。从图2可知，膜的透光率随着油脂浓度的增加而降低，这是由于细小的油滴均匀地嵌入在壳聚糖膜中，阻止了光线在膜中的传输；同时，油脂与水分子之间的相互作用也对光线在膜中的折射和反射产生影响[15]。从图2可知，随着油脂含量的增加，膜的透光率不断下降，这是由于随着油脂含量的增加，乳液的平均粒径增大，在干燥过程中油滴在膜表面上的迁移和聚集更加剧烈，导致膜表面的粗糙度增加，光泽度降低[16]。

Yang等[17]观察到复合膜的透光率随着油脂含量的增加而快速下降，指出了膜的透光率与油脂的来源、油脂的分散程度等因素有关。另一方面，Monedero等[18]指出均质、不互溶相的存在能有效地降低膜的透光率，且透光率的大小与分散相的浓度及粒子粒径分布有明显关系。Vargas等[4]指出不同的成膜条件也可能与膜的透光率有关，这是因为在不同的成膜过程中随着水分的挥发，连续相的性质不断发生变化，导致乳液的絮凝和聚集现象的发生。

图2 茶籽油含量对复合膜的透光性和透水气性的影响

2.3 茶籽油含量对复合膜水蒸气透过率的影响

图2所示为茶籽油添加量对壳聚糖膜的水蒸气透过率(WVTR)的影响。作为疏水性物质的油脂，通常被用来改善高聚物材料的阻水性，由图2可知，茶籽油的加入明显降低了复合膜的透水气率，当茶籽油添加量为16%时，其透水气率相对于对照组降低了19.7%。随着茶籽油的添加，膜的透水气率几乎呈直线型下降趋势，这是由于有利于水分子扩散的亲水性物质(壳聚糖)的含量在不断下降；同时，由于油滴均匀地嵌在壳聚糖膜中，增加了水分子通过膜的曲折度，从而加大了水分子从膜中扩散的路程，当油相比例增加时，水分子通过膜的曲折度也就变高[19]。

2.4 茶籽油添加含量对复合膜吸水性的影响

壳聚糖膜的吸水性结果如图3所示，随着油脂的添加，复合膜的吸水性从65%降低到50%，这与其他研究人员[20-21]将疏水性物质(如α-生育酚或肉桂精油)与壳聚糖复合成膜的实验结果相似。由于壳聚糖分子具有较高的亲水性，当水分子进入壳聚糖膜的结晶区后，破坏了壳聚糖分子间的相互作用，形成了大量的亲水基团，使膜的交联网络空隙增大，随着吐温80和甘油的加入，胶束形成并进入壳聚糖结晶区，进一步增大了壳聚糖分子间隙和孔道，因此膜的吸水性较高。然而，随着油脂的加入，乳化状的微细油滴逐渐嵌入壳聚糖分子间的间隙，并堵塞了部分孔道，使水分子进入壳聚糖分子内部变得困难，因而膜的吸水性不断下降。

图3 茶籽油含量对复合膜的吸水性和溶解性的影响

2.5 茶籽油含量对复合膜溶解性的影响

为了确保壳聚糖不溶于水，实验使用的是高分子量、高脱乙酰度的壳聚糖。如图3所示，随着油脂的加入，膜的溶解性从23.97%降低到17.55%，这与Pereda等[22]在研究橄榄油对壳聚糖复合膜的影响中发现的结果相似。该现象主要是由于油脂中的酯类或酰胺基团的交联或氢键作用，以及壳聚糖与油脂的氢键作用或交联作用，使得膜在水中的溶解性下降，同时降低了膜对水的亲和性。如果油脂与壳聚糖之间没有任何作用，油脂、甘油及乳化剂全部溶于水中，那么随着油脂含量的增加，其溶解率应该上升，然而实验结果恰恰相反，这表明茶籽油与壳聚糖之间产生了一定的相互作用。

2.6 复合膜的微观结构

图4为添加不同含量油脂复合膜的微观结构图。从图4可知，当未添加油脂时膜表现出均匀、紧凑、连续的结构，膜的表面光滑、平整、无气泡存在；加入油脂后，膜的结构变得多相化，乳化后细小的油滴微粒均匀地分布在膜结构中，膜的表面有部分气泡出现，这可能是由于油脂较高的含量，致使其在膜的干燥过程中发生聚集、絮凝导致的。Yong[23]研究表明成型后膜的结构与膜的材质、干燥过程密切相关，油滴在膜中的大小和数量，与油脂的类型、添加量、质均条件、乳化剂以及干燥过程中发生的絮凝、聚集等有关。

图a、b为不含茶籽油时膜的表面和断面形貌;c、d为含有16%茶籽油时膜的表面和断面形貌

3 结论

运用流延法成功地制备了壳聚糖/茶籽油复合膜。原本不溶于水的油脂在非离子型表面活性剂吐温80和高速质均共同存在的条件下，均匀地分散在壳聚糖成膜液中，两者之间的相容性较好。与壳聚糖膜相比，茶籽油的加入明显地降低了复合膜的透水气率，有效地改善了复合膜的阻水性，但复合膜的拉伸强度和断裂伸长率随着其含量的增加表现出下降趋势，影响其使用性能。由此，需进一步通过物理化学方法改善复合膜的力学性质，提高复合膜的包装性能。

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(责任编辑：熊文涛)

Preparation of Chitosan-tea Seed Oil Composite Films

Zheng Kewang1，2，Fu Meifang1*，Yu Xiaohua1，Ou Ying1，2，Yan Yongbin1，Qin Caiqin1

(1.HubeiKeyLaboratoryofBiomass-ResourceandChemistryandEnvironmentalBiotechnology,HubeiEngineeringUniversity,Xiaogan,Hubei432000,China；2.SchoolofMaterialScienceandEngineering,HubeiUniversity,Wuhan,Hubei430062,China)

The packaging films were prepared by solution cast blends, using chitosan as the main film-forming material and tea seed oil (TSO) as additives. The effect of TSO content on mechanical properties, transparence, water vapor permeability(WVP), total soluble matter content(TSMC) and moisture sorption was investigated. Experimental results indicated that TSO produced great effects on the composite films. The incorporation of the TSO provoked a remarkable reduction in the water vapor permeability, with a decrease of about 19.7% when 16% TSO was added in chitosan films. The tensile strength decreased from 23.48 MPa to 18.08 MPa and the percentage of elongation at break was also reduced from 42.52% to 27.55%, as compared with the pure chitosan films. Furthermore, the TSMC and transparence was decreased as the TSO increased. The research results could provide a technical basis for the production and application of the composite films.

chitosan; tea seed oil; films; mechanical properties; physical properties

2016-06-12

国家自然科学基金面上项目(31371750)

郑科旺(1991- )，男，湖北黄冈人，湖北工程学院生物质资源化学与环境生物技术湖北省重点实验室硕士研究生。

付梅芳(1978- )，女，湖北汉川人，湖北工程学院生物质资源化学与环境生物技术湖北省重点实验室讲师，硕士，本文通信作者。

TS255.3

A

2095-4824(2016)06-0005-05