钛酸锶铅陶瓷电阻开关效应研究

岳经龙，唐新桂

(广东工业大学 物理与光电工程学院，广东 广州 510006)



钛酸锶铅陶瓷电阻开关效应研究

岳经龙，唐新桂

(广东工业大学 物理与光电工程学院，广东 广州 510006)

陶瓷样品的电阻开关特性报道较少见，本文采用传统的高温固相法制备出钛酸锶铅((Sr0.9Pb0.1)TiO3)陶瓷，并对陶瓷样品的相结构、电性能、阻抗进行了测试表征.XRD图谱显示样品呈现纯的钙钛矿四方相晶体结构. 循环回路测试其I-V特性，当施加电压±60 V，陶瓷样品显示出良好的电阻开关效应.考虑到材料在制备过程中Pb挥发产生的氧空位，通过分析阻抗图谱，利用Arrhenius公式拟合计算出样品的活化能，进一步确定引起器件电阻开关特性的可能是氧空位机制.

(Sr0.9Pb0.1)TiO3； 氧空位； 陶瓷电阻开关效应； 高速非易失性存储器件

随着电子信息技术的飞速发展,传统的闪存技术已经难以满足当下不断增长的高速度、大容量、低功耗以及微小尺寸的存储要求. 因此，对高性能的非易失性存储器件的相关研究已经成为一个热门，而忆阻器件作为这个领域的重要组成部分也日益受到各研究机构的关注. 由于忆阻器件不仅能满足高速度、超大存储容量、低功耗的存储要求，而且具有纳米量级的尺寸、性能稳定、可堆叠性等优越性能，这为非易失性存储技术的发展带来新的希望. 大多数忆阻器件都是“三明治”结构，即两端表面是金属电极或者是其他导电非金属材料，而中间部分是电介质或者是半导体组成的. 当给忆阻器件的两端施加一个脉冲电压，器件的电阻值能够突然发生巨大的改变，而且如果给忆阻器件施加适当的脉冲电压,它的电阻值可以人为地设置大小.

本实验中钛酸锶铅陶瓷材料在循环脉冲电压下显示出完美的单极开关现象.众多研究表明，氧空位是形成电阻开关现象的一个重要机制[12-14].在陶瓷制备过程中，氧化铅的挥发极有可能产生氧空位，并可以通过活化能解释由于氧空位的存在引起的一系列电学性质变化. 本文重点探讨引起器件电阻开关特性的机制.

1 实验

1.1 样品制备

(Sr0.9Pb0.1)TiO3陶瓷以高纯度的TiO2、SrCO3、Pb3O4为原料，采用传统的高温固相法制备.原料经过烘干脱水后按照一定配比称取，然后加入适量乙醇作为分散剂球磨10 h后取出烘干.烘干后的原料压成大块在1 200 ℃下预烧2 h后，再次球磨烘干. 将预烧好的粉末研磨均匀后用筛网过滤，然后加入适量5%PVA进行造粒，压成小圆片进行埋烧.样品缓慢升温到650 ℃进行排胶，然后升温到1 350 ℃烧结3 h得到陶瓷样品.

1.2 样品测试

陶瓷样品采用X射线衍射仪(Pgeneral XD-2, CuKα射线源)在室温下进行测试，运行电压为36 kV,扫描速率为6°/min,扫描角度范围是10°～70°.将烧结好的陶瓷圆片进行打磨、抛光、镀上银浆，烧制好电极后，测试其电学性能.漏电流在室温下由Premier II测试采集，输入信号频率为100 Hz，采用循环测试回路,脉冲电压从0 V开始扫描测试到正向最大值，然后再扫描测试到负向最大值，最后再回到0 V，形成一个有效的循环测试回路. 样品的阻抗-频率图谱测试采用Premier II在升温条件下完成.

2 实验结果和讨论

2.1 样品的结构表征

图1给出了室温时钛酸锶铅陶瓷((Sr0.9Pb0.1)TiO3)的X射线衍射图谱. 衍射图谱表明制备的陶瓷样品没有其他任何的杂相，呈现出纯净的四方相，且可以看出(110)峰衍射强度明显大于其他的峰，衍射峰非常的尖锐，这也说明陶瓷经过高温烧结后晶化效果很好，Pb完全固溶在SrTiO3晶格中[14-15].

图1 钛酸锶铅陶瓷室温时XRD图谱

2.2 样品的电性能分析

图2(a)表示了不同测试电压下钛酸锶铅陶瓷样品的I-V特性. 随着电压的增加，电阻开关特性越发稳定，这也表明了样品的抗压性很好. 图2(b)中可以看出典型的单极电阻开关现象，器件的开关在高电压VSET时从“高阻态”(HRS)转变“低阻态”(LRS)，随后在较小的电压VRESET下又转变为高阻态. I-V曲线展现出比较对称的图形特点，这是由器件两端的电极是同一种材料造成的.

单极电阻开关效应的机制通常被认为是器件在电压的诱导刺激下形成“导电丝”从而将电阻态转变成“低阻态”，但又由于器件电流热效应引起的“导电丝”断裂电阻态转变为“高阻态”. 而且电流热效应和电流的极性没有关系，这也是器件展现出单极开关特性的原因[10].

陶瓷样品在高温烧结时铅的挥发是不可避免的，所以会产生铅空位. 但是为了维持电荷的平衡，满足电中性的基本原则，因此在此期间也会产生氧空位来保持电中性. 在钙钛矿氧化物中氧空位的电离能够产生传导电子，表述如下:

VO↔VO·+e′,

(1)

VO·↔VO··+e′.

(2)其中VO·和VO··分别代表单电离和双电离氧空位.在这种情景下，氧空位电离产生的电子中和了Pb2+离子，全部的反应过程可以用Kroger-Vink标记法表示

图2 (Sr0.9 Pb0.1)TiO3在不同施加电压循环测试的I-V特性图(a)；(b)表示施加电压为60 V时， I-V曲线展现出完整的电阻开关特性

如下：

(3)

氧空位作为一种外来缺陷来维持钛酸锶铅陶瓷的电中性，由于氧空位电离产生的电子用于电荷补偿，因此氧空位的产生是不能通过在氧气氛围里退火消除的. 当器件两端施加电压时，电子移动到器件的阳极，氧空位移动到器件的阴极，阳极附近的电子积累到一定量时产生放电，阴极附近的氧空位聚集在器件内形成不对称的结构，这些氧空位能够形成“导电丝”开关来改变电阻状态[9-10].

2.3 样品的阻抗分析

不同温度下的归一化阻抗虚部Z″/Z″max频谱如图3所示，每条Z″/Z″max曲线在每个特定的温度下都有一个峰对应某个特征频率，而且峰位随着温度增加向高频方向漂移.

在钙钛矿结构中，电荷传导是个复杂的跳变过程，这种跳变通常发生在由晶格结构或者其他离子、原子局部区域引起的势垒. 在高温介电弛豫过程中，活化能可以通过Arrhenius公式进行拟合：

(4)

其中ω0，Ea，kβ，T分别代表特征频率、活化能、玻尔兹曼常数和绝对温度. 对于特征峰有ωτ=1，测试得到的角频率ωp=2πf. 用式(4)拟合阻抗Z″/Z″max频谱,拟合结果如图4所示.由图可知,活化能大小为1.59 eV. 众所周知,如果是氧空位引起的弛豫机制,那么即便是不同材料的钙钛矿氧化物，它们的活化能在大小上是相似的[17-19]. 有报道指明氧空位对应不同活化能的关系与不同计量配比有关[20-21]:即ABO2.8时Ea=0 eV,ABO2.9时Ea=1 eV,ABO2.95时Ea=1.5 eV,ABO3时Ea=2 eV. 类似的由氧空位机制引起的电学性质报道有(K0.5Na0.5)NbO3(1.49 eV)[22],(Pb1-xBax)-(Zr0.95Ti0.05)O3(1.40 eV)[23],0.95K0.5Na0.5NbO3-0.05BaZrO3(1.37 eV)[24]，本文的结果和以上文献非常的相近，因此有理由相信氧空位机制是引起以上电学性质变化的原因.

图3 不同温度下的归一化阻抗虚部Z″/Z″max频谱

3 结 论

传统高温固相法制作的钛酸锶铅陶瓷展现出良好的电阻开关效应，开关性能与之前大量报道的薄膜和晶体有着相似的优越性能，同时制作工艺更简单. 我们通过对材料样品的阻抗、活化能拟合进行分析得到活化能Ea大小为1.5 eV有力地证明引起(Sr0.9Pb0.1)TiO3陶瓷电阻开关效应的机制为陶瓷高温烧结过程中产生的氧空位.钛酸锶铅陶瓷的电阻开关效应也为忆阻器件的发展提供了更多的探索空间.

图4 阻抗虚部Z″/Z″max频谱峰值Arrhenius拟合Fig.4 The plot fitted from the imaginary part of impedance

[1] HICKMOTT T W. Low-frequency negative resistance in thin anodic oxide films[J].J Appl Phys, 1962, 33(9): 2669-2682.

[2] 季振国，王君杰，毛启楠，等. Bi2O3薄膜的制备及其电阻开关特性的研究[J]. 无机材料学报，2012, 27(3): 323-326.

JI Z G, WANG J J, MAO Q N, et al. Deposition of Bi2O3thin films and their resistive switching characteristics[J]. Journal of Inorganic Materials, 2012, 27(3): 323-326.

[3] 张涛，徐智谋，武兴会，等. 室温下制备非晶ZnO薄膜及其电阻开关特性研究[J]. 无机材料学报，2014, 29(11): 1161-1166.

ZHANG T, XU Z M, WU X H, et al. Deposition of amorphous Zinc oxide thin film at room temperature and its resistive switching characteristics[J]. Journal of Inorganic Materials, 2014, 29(11): 1161-1166.

[4] KWON D H, KIM K M, JANG J H, et al. Atomic structure of conducting nanofilaments in TiO2resistive switching memory[J]. Nat Nanotechnol, 2010, 5: 148-153.

[5] SZOT K, SPEIER W, BIHLMAYER G, et al. Switching the electrical resistance of individual dislocations in single-crystalline SrTiO3[J]. Nat Mater, 2006, 5: 312-320.

[6] HIROSE S, NAKAYAMA A, NIIMI H. Fabrication and characterization of colossal electroresistance chip devices composed of polycrystalline lanthanum-doped strontium titanate and palladium electrodes[J]. J Am Ceram Soc, 2008, 91(2): 478-484.

[7] BECK A, BEDNORZ J G, GERBER C, et al. Reproducible switching effect in thin oxide films for memory applications[J]. Appl Phys Lett, 2000, 77(1): 139-141.

[8] SCOTT J C, BOZANNO L D. Nonvolatile memory elements based on organic materials[J]. Adv Mater, 2007, 19(11): 1452-1463.

[9] SAWA A. Resistive Switching in transition metal oxides[J]. Materials Today, 2008, 11(6): 28-36.

[10] PAN F, CHEN C, WANG Z S, et al. Nonvolatile resistive switching memories-characteristics, mechanisms and challenges[J]. Prog Nat Sci-Mater, 2010, 20: 1-15.

[11] 刘东青，程海峰，朱玄，等. 忆阻器及其阻变机理研究进展[J]. 物理学报，2014, 63(18): 187301.

LIU D Q, CHENG H F, ZHU X, et al. Research progress of memristors and memristive mechanism[J]. Acta Physica Sinica, 2014, 63(18): 187301.

[12] PARK J, KWON D H, PARK H, et al. Role of oxygen vacancies in resistive switching in Pt/Nb-doped SrTiO3[J]. Appl Phys Lett, 2014, 105(18): 183103.

[13] JUNG C H, PARK M K, WOO S I. Improvement of oxygen vacancy migration through Nb doping on Ba0.7Sr0.3TiO3thin films for resistance switching random access memory application[J]. Appl Phys Lett, 2012, 100(26): 262107.

[14] LEE S, LEE J S, PARK J B, et al. Anomalous effect due to oxygen vacancy accumulation below the electrode in bipolar resistance switching Pt/Nb:SrTiO3cells[J]. Apl Mat, 2014, 2(6): 066103.

[15] 王一光,丁南,唐新桂. Ba(Zr0.06Ti0.94)O3-BiFeO3复合陶瓷的介电、铁电及压电性能研究[J]. 广东工业大学学报, 2014, 31(4): 109-114．

WANG Y G, DING N, TANG X G. Dielectric, ferroelectric and piezoelectric properties of the Ba(Zr0.06Ti0.94)O3-BiFeO3composite ceramics[J]. Journal of Guangdong University of Technology, 2014, 31( 4): 109-114.

[16] 贾继扩，罗莉，吴浩怡. Sr/Pb的比例对钛酸锶铅结构的影响[J].广东工业大学学报, 2010, 27(1):25-27．

JIA J K, LUO L, WU H Y. Effects of Sr/Pb ratio on PbxSr1-xTiO3crystal structures[J]. Journal of Guangdong University of Technology, 2010, 27(1): 25-27．

[17] WANG X F, LU X M, ZHANG C, et al. Oxygen-vacancy-related high-temperature dielectric relaxation in SrTiO3ceramics[J]. J Appl Phys, 2010, 107(11): 114101.[18] SINGH G, TIWARI V S, GUPTA P K. Role of oxygen vacancies on relaxation and conduction behavior of KNbO3ceramic[J]. J Appl Phys, 2010, 107(06): 064103.

[19] WANG J, TANG X G, CHAN H L W, et al. Dielectric relaxation and electrical properties of 0.94Pb(Fe1/2Nb1/2)O3-0.06PbTiO3single crystals[J].Appl Phys Lett, 2005, 86(15): 152907.

[20] STEINSVIK S, BUGGE R, GJONNES J, et al. The defect structure of SrFexTi1-xO3(x=0-0.8) investigated by electrical conductivity measurements and electron energy loss spectroscopy (EELS)[J]. J Phys Chem Solids, 1997, 58(6): 969-976.

[21] LIN G C, LIU H, ZHANG J X. Oxygen vacancy relaxation in Ca3Co4O9+δceramics[J]. Solid State Phenomena, 2012, 184(3): 98-103.

[22] LIU L J, HUANG Y M, SU C X, et al. Space-charge relaxation and electrical conduction in K0.5Na0.5NbO3at high temperatures[J]. Appl Phys A , 2011, 104(4): 1047-1051.

[23] ZHANG T F, TANG X G, LIU Q X, et al. Oxygen-vacancy-related relaxation and conduction behavior in (Pb1-xBax) (Zr0.95Ti0.05)O3ceramics[J]. AIP Advances, 2014, 4 (10): 107141.

[24] LIU L J, HUANG Y M, LI Y H, et al. Oxygen-vacancy-related high-temperature dielectric relaxation and electrical conduction in 0.95K0.5Na0.5NbO3-0.05BaZrO3ceramic[J]. Physica B, 2012, 407(1): 136-139.

The Resistance Switching Effect in (Sr0.9Pb0.1)TiO3Ceramic

Yue Jing-long, Tang Xin-gui

(School of Physics and Optoelectric Engineering, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China)

(Sr0.9Pb0.1)TiO3ceramics were prepared by the traditional high temperature solid-state reaction method. The structural, electrical properties and impedance of ceramics were investigated. XRD results show that the ceramics show typical tetragonal perovskite structure. The resistance states can be switched by applying voltage pulses ±60 V. The phenomenon may be attributed to oxygen vacancies caused by Pb volatilization in the preparation of materials, which can be further confirmed by the impedance spectrum analysis of samples. Oxygen vacancy mechanism is the cause of the changes in the electrical properties by using the Arrhenius formula to calculate the activation energy. These resistance switching behaviors indicate that ceramics can even exhibit resistance switching performance as well as thin film devices or single crystal devices and provide the possibility of new switching devices with the memory effect composed of ceramics.

(Sr0.9Pb0.1)TiO3; oxygen vacancy; ceramic resistance switching characteristics; high speed nonvolatile memory device

2016- 03- 01

国家自然科学基金资助项目(11574057); 广东省科技计划项目(2013B090500035)

岳经龙(1988-)，男，硕士研究生，主要研究方向为功能材料及器件物理.

唐新桂(1963-)，男，研究员，博士，博士生导师，主要研究方向为功能材料与器件物理.E-mail：xgtang@gdut.edu.cn

10.3969/j.issn.1007- 7162.2016.06.005

TM23

A

1007-7162(2016)06- 0034- 04