NiTi形状记忆合金中氧氮元素的分析测试研究

王书晗王健吴振兴1,王晓炜1,

1 深圳医疗器械产品检测公共服务平台 （深圳 518057）

2 深圳市药品检验研究院（深圳市医疗器械检测中心） （深圳 518057）

3 中国食品药品检定研究院 （北京 100050）

NiTi形状记忆合金中氧氮元素的分析测试研究

王书晗2王健3吴振兴1,2王晓炜1,2

1 深圳医疗器械产品检测公共服务平台 （深圳 518057）

2 深圳市药品检验研究院（深圳市医疗器械检测中心） （深圳 518057）

3 中国食品药品检定研究院 （北京 100050）

本文研究了惰性气体熔融-红外/热导法测量NiTi形状记忆合金中的氧含量和氮含量，分析了坩埚、校准方法以及分析功率对氧、氮含量测定的影响。结果表明，实验过程中使用套坩埚有利于气体元素的释放，得到稳定的分析结果；单标准点校准程序和多标准点校准程序均能得到可靠的测试值；分析功率选择5.2KW能够得到精确稳定的测试值。

NiTi形状记忆合金 氧氮分析 医疗器械

NiTi合金广泛应用于生物医疗器械中[1-2]，可用于整形外科手术，如脊椎侧弯症矫形器械、人工颈椎椎关节、人工关节、颅骨板、髓内钉、接骨板、关节接头等；可用于口腔科如齿冠、牙髓针、凿根固定器、齿根种植体、正畸用拉簧推簧等；还有心血管类医疗器械如血栓过滤器、血管扩张支架、封堵器、脑动脉瘤夹、血管栓塞器、人工心脏等[3]。

NiTi合金的广泛应用源于其超弹性和优良的形状记忆效应。其化学成分对材料的性能影响巨大，一般来说，Ni的含量每增加0.1%，就会引起相变温度降低10°C[4]，而杂质元素如氧含量的增加，不仅会使相变温度下降，而且使合金的记忆性能和力学性能恶化，影响正常使用。碳含量对合金的力学性能影响不明显，但对合金的记忆性能有一定的影响，碳在合金中所形成的TiC会阻碍孪晶界的运动及马氏体的再取向，使相变滞后扩大，回复率下降，对形状记忆效应不利[5]。因此，在NiTi形状记忆合金相关医疗器械检品的日常监督检查及产品注册检验时，通常会对气体元素的含量进行把关，如GB 24627-2009医疗器械和外科植入物用镍-钛形状记忆合金加工材，就规定了NiTi形状记忆合金中N+O≤0.050%（质量分数）。但是，目前尚没有专门的标准规定NiTi合金中O和N含量的测试方法。本文根据GB/T 4698.7-2011海绵钛、钛及钛合金化学成分分析方法氧量、氮量的测定，方法二、惰性气体熔融-红外/热导法测氧量和氮量，探索了利用惰性气体熔融红外/热导法测定NiTi形状记忆合金中O、N含量的最佳条件。

1.实验过程

本实验使用高纯免洗镍篮作为助溶剂，助溶剂的质量约为1g左右。使用仪器为Eltra公司生产的ONH-2000型ONH元素分析仪。

试验前检查所有部件的连接情况，确保电源、载气和水源连接完好，更换化学试剂管和过滤装置。为使仪器性能达到稳定状态，ONH测试仪需充分预热，本实验预热2h后，检测空白值。连续测量三次氧元素的空白值分别为：0.0002%、0.0001%、0.0002%，N的空白值分别为0.0ppm、0.0ppm、0.0ppm。在仪器中输入空白值后，仪器将自动进行扣除。

2.结果分析

2.1 坩埚对O、N元素测试结果的影响

测试过程中分别使用标准石墨坩埚和套坩埚对钛标样中O、N的含量进行测试，结果发现使用标准石墨坩埚熔融的钛合金标样，其O、N元素的测试值不稳定，忽高忽低，而套坩埚可以得到稳定的分析测试值，这是因为O、N元素的释放需要较高的温度，而套坩埚内熔体温度较为均匀，可以形成稳定的温度场，有利于气体元素的释放。而标准坩埚的保温效果较套坩埚差，在合金熔融完毕，常发现坩埚内熔体产生气泡的现象，不利于元素的完全释放。因此，在后续的实验过程中，均采用套坩埚进行实验。

2.2 校准方法对O、N元素测试结果的影响

分别使用单标准点校准程序和多标准点校准程序对钛标样进行测试，结果发现，在不同的校准程序下，均能得到较为稳定的分析测试值，且其测试结果均在标准样品的不确定度范围之内。本试验采用多标准点校准程序进行校准。采用的标准物质信息如表1所示。

表2. O、N元素含量验证结果

执行完多标准点校准程序后采用中间含量的标准样品进行验证，本实验采用501-657标准样品验证O含量，采用501-664标准样品验证N的含量，结果如表2所示。O和N元素的测试结果均在O、N含量的不确定度范围之内，校准程序符合要求。

表3. 不同功率下钛标样中O、N含量的测试结果（Wt.%）

表4. NiTi合金样品中O、N元素的分析结果

2.3 分析功率对O、N测试结果的影响

由于钛合金中O、N的释放需要的温度较高，因此，分析功率对O、N含量分析的影响就显得特别重要。研究了分析功率分别为5.0KW、5.2KW、5.4KW条件下，O、N分析结果的变化，其测试值见表3。脱气时间50s，脱气功率5.8KW，冲洗时间15s，稳定时间70s。

由表3可知，当分析功率为5.0KW时，其氧元素测试结果偏高，分析功率为5.4KW时，其氧元素的测试结果偏低，当分析功率为5.2KW时测试氧元素的测试结果在其标准值的不确定度范围以内，此分析功率测定氧元素较为合适；而不论在何种分析功率条件下N元素的分析结果均在标准样品的不确定度范围以内。因此，分析功率设定为5.2KW为测定氧元素和氮元素的合理分析功率。

在此条件下测试NiTi形状记忆合金样品，样品为直径大约5mm的圆柱形试样，将试样进入钛试样酸洗液（HNO3：HF=3:1）中浸泡约5s后，立即将试样取出，用水和丙酮分别清洗后自然风干。测试结果如表4所示。

由表4可知，在上述分析条件下，O、N元素的分析结果均较为稳定，样品熔融的较为完全，O、N的相对标准偏差均小于5%，测试结果可信。

3.结论

（1）分析过程中使用套坩埚能得到均匀的温度场，有利于气体元素的释放并得到可靠的测定值；

（2）单标准点校准程序和多标准点校准程序均能得到较为可靠的测试值，在测试过程中可根据实际的标准样品的数量，以及分析时间来决定使用哪一种校准程序。

（3）分析功率为5.2KW时能够得到精确稳定的测试值。

[1] 骨科固定用镍钛形状记忆合金的摩擦磨损性能研究。卢启明，王海忠，陈晓伯，薛群基，摩擦学学报，2005,25(2):164-168。

[2] Kazuhiro O，Ren Xiao-bing. Recent development in the research of shape memory alloys. Intermetallics, 1999,7(5):511-528。

[3] Ni-Ti形状记忆合金在生物医学领域的应用。杨大智，吴明雄，冶金工业出版社，2003，北京。

[4] 生物医学用镍钛形状记忆合金激光表面改性的研究，崔振铎，天津大学博士论文，2002.P5.

[5] NiTi基形状记忆合金加工工艺研究的现状和发展趋势，陈威，张伟红，刘礼化，蔡伟，王利明，孙文，锻压技术，2005年增刊，24-30。

Analysis and Testing of Oxygen and Nitrogen in NiTi Shape Memory Alloys

WANG Shu-han2WANG Jian3WU Zhen-xing1,2WANG Xiao-wei1,2
1 Shenzhen Public Service Platform for Testing of Medical Device (Shenzhen 518057)
2 Shenzhen Institute for Drug Control (Shenzhen Testing Center of Medical Devices) (Shenzhen 518057)
3 National Institutes for Food and Drug Control (Beijing 100050)

Oxygen and nitrogen content were researched by inert gas fusion infrared or thermal conductivity method in NiTi shape memory alloys. The influence of crucibles, calibration methods and analytical power were studied, and it showed that using couple crucibles can obtain better result than using standard crucibles, and calibration procedure can not influence the accuracy of result, however, analytical power has important effect on the results, and when 5.2KW was selected , more accurate and stable results can be obtained.

NiTi shape memory alloy, O, N analysis, medical devices

1006-6586(2016)06-0054-03

R318.08

A

2016-02-17

王书晗，博士，医疗器械工程师，研究医疗器械中金属材料的性能。

1. 国家科技支撑计划课题，新型及高风险医疗器械检测与安全性评价技术研究（2012BAI22B01）。2. 中青年发展研究基金课题，新型Ti合金及NiTi合金理化检验方法的研究（2012B13）。