猪场粪污中重金属和抗生素的研究现状

王 霜， 邓良伟， 王 兰， 杨红男， 王 伸， 徐 则

(农业部沼气科学研究所， 四川 成都 610041)



猪场粪污中重金属和抗生素的研究现状

王 霜， 邓良伟， 王 兰， 杨红男， 王 伸， 徐 则

(农业部沼气科学研究所， 四川 成都 610041)

随着集约养猪业的快速发展，重金属、抗生素等具有促进生长和疾病预防作用的物质被广泛添加于饲料中，相当部分的重金属、抗生素被残留在粪尿污水中。 重金属具有难迁移、难降解、易富集、危害大等特点，易通过生物富集危害人类的健康；而抗生素在生态环境中迁移带动了抗性基因的传播，会使细菌对抗生素产生抗药性。本文综述了猪场粪污和沼液中重金素和抗生素的含量，现有处理技术下重金素和抗生素的去除，以及重金素和抗生素对粪污处理利用的影响。最后，对猪场粪污中重金素和抗生素的减控提出了建议，对以后的研究进行了展望。

猪场粪污； 重金属； 抗生素

随着集约养殖业的快速发展，重金属、抗生素等具有促进生长和疾病预防作用的物质都被广泛添加于饲料中。据不完全统计，截止到2003年，全世界范围的抗生素年用量就达到100000到200000 t[1]。欧洲动物卫生联合会(FEDESA)公布：在1999年欧盟和瑞士的抗生素用量已达13288 t，其中畜禽养殖占29%[2]；美国在2000年就使用了16200 t的抗生素，其中畜禽养殖用量占近70%[1]，FDA(食品和药物管理局)在2012年的调查结果显示，市面生产的抗生素，将近80%被用于畜禽的养殖[3]，并计划从2014年开始，用3年的时间来全面禁止在畜禽饲料中添加预防性抗生素。中国作为目前全世界抗生素使用最多的国家，在2007年，就有96810 t抗生素用于畜禽养殖，相当于美国1999年畜禽养殖抗生素用量的4倍[3]。而对于重金属总用量的文献报道较少，但从其畜禽饲料中的添加量以及畜禽粪污中的残留量可以看出，其重金属的用量以及残留量远大于抗生素。单英杰等研究表明，中国浙江的畜禽粪便中重金属含量超出农用污泥污染物控制的国家标准42.9%～53.8%，而抗生素(四环素类)平均含量达2.0～5.1 mg·kg-1，而且不管是重金属还是抗生素均以猪粪中含量最高[4]。但由于畜禽对重金属、抗生素的吸收率较低，其大部份会通过原样的形式随着排泄物(粪便、尿)排除体外[5-6]；其次因为重金属具有难迁移、难降解、易富集、危害大等特点，在畜禽粪污施入环境的过程中，在土壤、水体中积累，所以畜禽粪污中的重金属也逐渐成为其作为废弃资源再利用的限制因素[7-8]。例如，重金属(如Cu2+)不易被降解，可随着食物链在生物体内向人类富积，损害人类健康；其次还可有效诱导出微生物体内对重金属的运输和毒性起到拮抗与解毒作用的抗性基因，对生态环境和人类造成更深远的影响[9]；而残留在畜禽粪便中较高浓度的抗生素若不经过降解便随粪污排入环境后，可能会使一些微生物产生抗性基因，而这些抗性基因可以在环境中传递，从而使某些致病菌对药物产生抗性，从而会对人类造成更大的威胁[10-11]。2015年世界卫生组织分析了全球114个国家的数据显示，几乎所有地区都出现了细菌对抗生素产生抗药性的问题[12]。因此，弄清猪场粪污中重金属、抗生素含量及其迁移转化，对规模猪场环境影响评估、饲料中重金属、抗生素管控以及环境中重金属、抗生素的消除等方面具有重要作用。笔者将介绍了猪场粪尿污水和沼液中重金属、抗生素的浓度及其在各种粪污处理过程的去除情况，以及重金属、抗生素对粪污处理过程的影响，以期对粪污中重金属、抗生素产生、环境影响以及治理技术与政策的研究提供参考。

1 重金属

1.1 猪场粪污中重金属的含量

重金属是猪生长的必需元素，一定程度上可促进猪的生长，例如Cu能够有效提高猪的生长速度，并有优化外观形态的作用，因此猪饲料中会添加各种重金素[13]。饲料中添加重金属应该适量，中国允许猪饲料中重金属的添加量如表1。但是，目前存在重金属过量添加的现象，造成猪粪中重金属含量超标。谢志坚等发现饲料中重金属Cu在育肥猪育成期和育肥期的添加量为47.20和155.21 mg·kg-1，都有少量超标[7]；潘洵[14]等研究山东21个规模化生猪养殖场的18份饲料样品发现：As，Cu，Zn的最大检出值分别为34.1，211.9，2883.1 mg·kg-1,分别超过国家标准规定最高添加量的17，1，12倍；朱建春等[15]调查陕西省64个规模化养殖场的饲料发现，其中Cu和Zn平均含量在38.33 ～805.61 mg·kg-1和90.69～1 208.19 mg·kg-1之间,其育肥猪饲料中重金属Cr，Cu，Zn，As，Pb和Cd的最高超标倍数分别为5.44，134.27，10.98，60.08，7.67和110.86。一方面，存在超量添加重金属的情况，另一方面还面临猪对重金素的吸收率较低，大部分随着粪、尿等排泄物的形式被排除体外的情况，因此猪场粪污中重金属含量较高[16]。其次重金属可能通过代谢途径在猪粪中堆积，致使猪粪中重金属含量明显高于饲料中含量[17]。Li Y X[18]等2005年在北京、辽宁阜新的调查也表明，猪粪中Cu含量是饲料中Cu含量的5倍左右。

1.1.1 猪粪中重金属含量

将不同研究者研究测得的猪粪中重金属的浓度汇总如表2，从表2中可以发现：文献研究报道较多的是Zn，Cu，As，因为在众多重金属中，这三种重金属的含量及超标率几乎是最高的[19-21]。中国7个省的规模化猪场的鲜猪粪(TS 20.3%～55.4%)样品中Cu和Zn的最高浓度分别为1591和8710 mg·kg-1[19]；西班牙加泰罗利亚的14个大中型猪场干猪粪(TS 100%)中Cu和Zn的平均浓度分别为223和1355 mg·kg-1[22]；印度洋的小岛上干猪粪(TS 100%)中Cu和Zn的浓度变化范围分别为271～575 mg·kg-1和348～792 mg·kg-1[23]。地域的差异会使同一类型的猪粪样品中浓度差异大，有学者对比中国7个省的猪粪样品后发现，各个地方猪粪样品中重金属差异大，其中北京等较发达地区的浓度明显高于宁夏等地区[19]。朱建春[15]等调查了陕西64个规模化养猪场粪便中重金属含量发现，Cu，Zn和Cd含量都存在超标现象，且各猪场的重金属差异较大，例如Cu含量从78.99 mg·kg-1到1543.28 mg·kg-1不等。

表2 猪粪中重金属的浓度 (mg·kg-1)

注：a除了张树清(2004)的数据TS为20.3%～55.4%，其他的TS都为100%；b平均值±相对标准偏差；c.范围(平均值)；“—”表示没有数据

1.1.2 猪场废水中重金属含量

将猪场废水中的重金素含量汇总成表格3，不同学者调查研究出的猪场废水中重金属差异较大。尤其是清粪方式的不同会直接导致猪场废水中重金属含量不一。如干清粪方式下的猪场废水中污染物浓度明显低于其他清粪方式[30]。从表3中可以发现：因为猪尿中TS(总固体)含量少或者几乎没有，所以猪尿中重金属的浓度明显低于混合粪污中的；其次取样方式、实验室分析、不同地区猪场重金属添加量的不同以及冲洗水量的不同都有可能造成猪场废水中重金属含量的不同。

表3 猪场废水中重金属的浓度 (mg·L-1)

注：a为范围(平均值)；b为平均值±相对标准偏差；“—”表示没有数据

从表1～表3中可以看出重金属的浓度，饲料里Zn和Cu添加量是相对最多，而As次之。其次不管是猪粪、还是猪场废水中，Zn和Cu的浓度也是相对最高的。

1.2 重金属的去除

1.2.1 厌氧消化过程对重金属的去除

表4是猪场粪污在厌氧消化前后，重金属含量的对比。首先，猪场粪污中的重金属经过厌氧消化后，在沼液中浓度会大大降低。原因是猪场粪污在厌氧消化过程中有一些进料固体物质沉降在沼渣中[33]，液相中的重金属会吸附在固体表面或者胶团上从而沉淀在沼渣中，因而猪粪经厌氧消化后沼液中重金属含量会大幅度降低[21, 34]。但是就算重金属浓度大大降低，沼液中的一些重金属浓度仍然超出了农田灌溉水质标准[35-36]。其次，一些研究也表明，Zn在厌氧消化后浓度反而增加，Cu含量有时增加有时减少[21-22, 37]。Jin[21]等发现猪场粪污中的Cu和Zn在厌氧消化后分别增大120%和60%；谢志坚[7]等调查厌氧消化对污染物的去除发现：Cu降低41.5%，而Zn反而增加了17%，但都没有超出《农田灌溉水质标准》( GB5084-92) 限量标准。其中的原因比较复杂，但主要是学者对其取样的数据没有连贯性，从1～2次的取样结果不能直接得出厌氧消化后，Zn浓度反而增加的结论。

1.2.2 好氧处理过程对重金属的去除

猪粪堆肥可以有效的使其中的重金属有效态钝化，但猪粪中重金属的浓度一般会增加，原因是猪粪中水分的散失、CO2及其他挥发性物质的挥发损失，使堆料的体积和重量都减少，由此产生的“浓缩效应”使堆肥中重金属浓度增加[25, 39]。郑国砥等也发现经过好氧堆肥处理后Pb，Cu，Zn，Ni，Cr，Cd，As 的总浓度升高;碳酸盐结合态Ni，Zn 的浓度降低,其余Pb，Cu，Cr，Cd 的浓度也都升高；可交换态Cu，Zn，Cr，As 的浓度显著降低，使有效重金属转化为植物难利用的残渣态，降低了猪粪农用过程中的重金属风险[40]。

表4 厌氧消化处理过程对重金属的去除 (mg·L-1)

注：b平均值±相对标准偏差；“—”表示没有数据。

1.2.3 物化处理过程对重金属的去除

一些物化处理也可以有效的去除猪场粪污中的重金属，将这些方法归纳总结为表5。低温热裂解可以使重金属的有效态钝化，其大部分向植物较难利用的残渣态转化[39]，有效得降低了重金属的危害。有研究表明，经过低温热裂解，猪粪中重金属的有效态去除率可以达到95.4%[41]。对于生物沥浸法，其可以有效的将猪场粪污中的重金属吸附去除，但猪粪TS含量及生物接种量对去除率的影响都较大。研究证明TS含量越低，而重金属沥浸时间越短，去除效果越好；而生物接种量越大，沥浸时间越快，但考虑经济效益，则接种2%的生物量即可满足生物沥浸法的要求[42]。下述表格中的方法由于成本较高[42, 43]或者处理过程复杂[41]，还难以在工程中应用。

表5 物化处理过程对重金属的去除 (%)

注：—表示没有数据

1.3 重金属对粪污处理的影响

1.3.1 对厌氧处理影响

微量的重金属对厌氧微生物的生长可能起到刺激作用，但当其过量时，重金属会抑制厌氧消化过程[48]，导致产气量下降和挥发酸积累，其主要原因是重金属离子可与菌体细胞结合，引起细胞蛋白质变性。有研究报道，Cu等的浓度比较高时会抑制猪粪的厌氧消化效能及沼气产量[13]；但各个学者研究的重金属对猪粪发酵的抑制阈值浓度不同。可欣等[45]发现Cu浓度达到100～300 mg·kg-1时能提高猪粪发酵的甲烷产量，而达到400～600 mg·kg-1时会明显抑制其甲烷产量。有研究表明，在pH值为8的条件下，重金属Cu，Cd， Zn， Ni 浓度分别达到113 mg·L-1，157 mg·L-1，116 mg·L-1，73 mg·L-1时，会对厌氧消化产生20%的抑制作用[46]；但是有研究发现，重金属产生不利影响的最低浓度：Cu为40 mg·L-1，Cd为20 mg·L-1，Zn为150 mg·L-1，Ni为10 mg·L-1。孙建平[47]研究重金属对厌氧消化微生物的IC50(半抑制浓度)表明：Cu2+，Cr3+的IC50分别为0.68，11.32 mg·L-1。被报道的引起抑制效果的重金属阈值不同的原因主要是研究条件和控制参数的不同；而另一方面，实验中微生物及污泥量的不同，也会使其即使在相同重金属浓度条件下受到的抑制效果不同。

1.3.2 对脱氮的影响

重金属过高也会影响沼液的脱氮处理，如影响沼液的厌氧氨氧化脱氮[48-49]。研究表明，可溶性重金属离子Cu对厌氧氨氧化活性的IC50(半抑制浓度)为4.2 mg·L-1[50]；但也有学者认为当沼液中Cu2+的浓度达到2 mg·L-1时，就会明显抑制厌氧氨氧化菌的活性[51]。类似于Cu，Li等发现Zn的可溶态对厌氧氨氧化活性的IC507.6 mg·L-1[50]；而Zhang[28]等也发现明显抑制厌氧氨氧化菌的活性的Zn2+浓度为8 mg·L-1；对于Cd，学者研究结果较为相同，其IC50为：Cd为11.2 mg·L-1和11.16±0.42 mg·L-1[49-50]。因沼液中的重金属含量为Cu，Zn最高，Cd危害性较高，而因此关于Cu，Zn，Cd含量抑制厌氧氨氧化活性的研究较多，但是由于接种微生物、实验条件以及工艺参数设置的不同会导致不同学者得到的抑制阈值不同。其他学者也研究了其余微量元素对厌氧氨氧化菌脱氮能力的抑制阈值。有研究表明微量元素的IC50为： Hg为60.35±2.47 mg·L-1，Ni为48.6 mg·L-1，而Pb抑制能力较弱，即使是40 mg·L-1也只使厌氧氨氧化菌的脱氮能力下降7.19%[49-50]。而对比之前沼液中重金属浓度看发现：Cu，Zn一般会对厌氧氨氧化活性造成抑制影响，而其他重金属浓度基本在安全范围之内，但上述的研究都基于重金属有效态对厌氧氨氧化活性的影响。研究证明，重金属离子的有效态对厌氧氨氧化活性有较大的影响，且厌氧氨氧化活性的恢复周期较长；因此可以在重金属有效态浓度较高的情况下，使用重金属钝化剂等前处理，尽可能避免抑制厌氧氨氧化活性

2 抗生素

2.1 猪场粪污中抗生素的含量

猪场粪污中的抗生素主要来源于养猪场中猪的饲料添加剂，它既可以促使猪生长也可以预防感染等[13]，其次还有注射用抗生素，用于治疗猪的疾病。在现代规模化饲养过程中，存在抗生素饲料添加剂滥用的现象，导致粪尿污水中含有大量的抗生素。有研究报道，猪粪中的金霉素(CTC)已最高达到764.4 mg·kg-1，是金霉素限量添加标准的1.53倍以上[52]。表6为不同学者对猪粪中抗生素浓度报道的汇总，规模化猪场通常使用四环素类、磺胺类、喹诺酮类和大环内醋类，其中以四环素类和磺胺类最多[34]；据报道，在中国规模化猪场的粪便中：四环素的浓度为0.4～43.5mg·kg-1,土霉素为0.4～183.5 mg·kg-1，金霉素为2.6～27.59 mg·kg-1，磺胺二甲嘧啶为0.1～32.7 mg·kg-1[53]。国内外的学者对生猪粪便中抗生素含量做了一些基础的调查研究。张树清[10, 54]等调查了我国 7 个省、市、自治区规模化猪场猪粪中的抗生素，结果表明，四环素类抗生素，如土霉素、四环素、金霉素的浓度大于其他类的抗生素；另外，还发现北京、浙江等经济发达地区的用药量明显高于陕西、宁夏等经济相对落后的地区[8]。但也因为抗生素随着猪场粪污或沼液等进入土壤，会使土壤的微生物群落结构改变和降低微生物的活性，同时带动抗性基因的传播，使细菌对抗生素产生抗药性，威胁人类的健康，所以抗生素逐渐成为猪场粪污作为废弃物回收利用的一种阻碍因素。

表6 猪粪中兽药抗生素的浓度 (mg·kg-1)

注：“—”表示没有数据。

2.2 抗生素的去除

对于抗生素的去除，研究较多的是厌氧消化和堆肥处理，并且认为将热处理的物化处理和厌氧消化或者堆肥处理相结合，可以更好的去除抗生素[55-56]。相比厌氧消化，堆肥处理可以更好且有效的去除抗生素，同时还可以控制四环素抗性基因扩散[25, 53, 56-57]。下面将分别讨论抗生素在厌氧消化以及堆肥处理中的去除。

2.2.1 厌氧消化对抗生素的去除

不同抗生素在猪粪的厌氧消化过程中的去除难易程度差别较大。四环素类较好去除，磺胺类次之，喹诺酮类和大环内醋类比较难去除。Kühne[58]等研究发现，四环素在猪粪厌氧消化中的半衰期为9 d。Sara[55]等研究发现：用于治愈猪呼吸疾病的抗生素头孢噻呋、达氟沙星、奇霉素和洁霉素等在猪粪厌氧消化过程中的去除率差别较大：头孢噻呋最好去除，且去除率在70%左右，而剩下的抗生素基本较难去除，其去除率在30%左右。

2.2.2 堆肥处理对抗生素的去除

抗生素在堆肥过程中的去除率也有较大的差异性。在猪粪厌氧堆肥处理中，四环素类较好去除，土霉素、四环素和金霉素的去除率均大于95%[59]；Hu[60]等研究了以腐殖化粪草混合物(鸡粪、猪粪和稻草)为原料进行堆肥，发现金霉素、四环素和土霉素在45 d内能够被降解93%；但也有研究发现金霉素在猪粪厌氧堆肥中去除率仅有27%，且其半衰期为86.6 d[61]。这种差异性可能是因为堆肥中自然存在的微生物菌群的不确定性以及实验条件的不同，因此建议在堆肥过程中添加特定的抗生素高效降解菌，以提高抗生素降解率[62]。但从整体上来说，相比其他处理方法，堆肥处理能有效的去除猪粪中的抗生素。

2.2.3 好氧过程对抗生素的去除

好氧处理比较常用的有活性污泥法。而研究证明在活性污泥法处理猪场废水的过程中，四环素主要发生的发应是生物吸附而不是生物降解[63-64]，因此四环素的生物降解量仅为28%～35%[62]。而Li等也证明在活性污泥法处理中，四环素在15 min内就可以达到90%的吸附[63]。好氧处理耗能大，处理成本高，且对抗生素多是吸附而非降解，因此好氧生物处理应用于猪场粪污抗生素去除受到较大限制。

2.3 抗生素浓度对猪粪处理的影响

2.3.1 对厌氧消化的影响

在厌氧消化中，不同抗生素会对其有不同的影响；如氯四环素、氧四环素、莫能菌素等会抑制厌氧消化，而卑霉素、硝酚胂酸等可能会促进厌氧消化或者没有没有明显的影响[65]。被报道的猪粪中四环素类抗生素含量较多，但不同学者研究其对厌氧消化的抑制阈值不同。有研究表明，当四环素类浓度达到9 mg·L-1时，就可使猪粪厌氧发酵的效能下降50%[66]，金霉素对猪粪厌氧消化的IC50分别为1.17 mg·L-1[47]；但是Lallai[67]等也发现氧四环素在125和250 mg·L-1时，猪粪厌氧消化的甲烷产量没有明显变化，或者就算会在初期对猪粪处理产生影响，但微生物对抗生素会有一个适应的过程，直至抑制效果解除[68]。四环素类抗生素抑制浓度不同的原因较多，但主要有实验条件、试验参数设置以及实验中污泥量的不同。相比四环素类抗生素，其他抗生素一般用量较少，且抑制阈值较高。磺胺二甲氧对猪粪厌氧消化的IC50为83.00 mg·L-1[47]；甲砜霉素在80和160 mg·L-1时对甲烷产量影响明显不同，浓度越高，甲烷产量越低，但甲烷产量最高降低50%[67]；阿莫西林浓度在60，120 mg·L-1时对甲烷产量明显有抑制效果，但抑制效果都较弱[67]。

对于抗生素的抑制机理，Sara[69]等通过甲烷产量和沼气产量的对比发现，抗生素对甲烷的减少量要少于沼气的减少量，则证明了抗生素不仅是抑制产甲烷菌的活性而是抑制所有菌的活性。同时不仅单种抗生素对猪粪处理有影响，而且多种抗生素会对猪粪的厌氧消化产生联合抵制作用[70]。

2.3.2 对脱氮的影响

研究表明，抗生素过高也会影响猪场粪污厌氧消化液的后续脱氮等处理。Zhang[71]等研究抗生素对处理厌氧消化液的短程硝化-厌氧氨氧化影响时发现，虽然厌氧氨氧化菌会在逐渐适应抗生素的存在，但是抗生素的存在会使其活性在最初的3 d里下降将近50%；在14 d的连续实验中，100 mg·L-1的氧四环素和磺胺塞唑会使Anammox的活性降低50%～70%[51]，但是调查发现猪粪中四环素的浓度一般都小于100 mg·L-1，因此目前其四环素类抗生素浓度对厌氧氨氧化活性的影响并不大。

3 重金属和抗生素的联合影响

在猪粪好氧堆肥过程中，其微生物不仅要忍耐高浓度的Cu对其的影响，同时还得忍受抗生素的影响[72]。有研究发现，Cu2+，Zn2+，金霉素这3种抑制剂的联合毒性表现为相加和拮抗作用[47]。猪场粪污厌氧消化液的厌氧氨氧化(Anammox)脱氮反应可能会适应低浓度的重金属和抗生素，但研究发现，这二者抑制效果可能会联合或累加。当Cu和Zn的JLR(联合加载速率—即达到多少浓度时会对Anammox产生影响)达到0.12 kg·m-3d-1时，会使反应失败；而Cu和氧四环素的JLR达到0.04 kg·m-3d-1且持续两周以上时，会造成亚硝酸盐的积累，从而使脱氮效果降低[73]。

4 前景与展望

调查研究显示，随着集约化养猪场的快速发展，生猪养殖过程重金属和抗生素的添加量持续增加。因此排入生态环境中的量也会逐渐增多。重金属在环境中具有累积效应，抗生素在环境中的迁移带动了抗性基因的传播。2015年世界卫生组织分析了全球114个国家的数据，认为几乎所有地区都出现了细菌对抗生素产生抗药性的问题[12]，并形容目前已处于“后抗生素时期”，即抗生素对某些本可以治愈的疾病已没有作用。鉴于重金属和抗生素对生态环境和人类健康的威胁，减少重金属和抗生素排放量的研究可从以下几方面入手。

(1)饲料中超量添加的重金属、抗生素是猪粪中其超标的主要原因，因此在饲料生产的监管上应加大力度，尽可能在饲料中少添加重金属和寻求抗生素的合理替代品。

(2)现在对于猪场粪污中重金属和抗生素的去除的研究大部分处于实验室小试阶段，需要加大中试试验、生产性试验，加大现有粪污处理工程对于重金属、抗生素去除效果的跟踪测试调研力度。

(3)开发重金属、抗生素去除的新工艺、新技术、新材料和新设备。

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The Heavy Metals and Antibiotics in Swine Manure: A Review /

WANG Shuang, DENG Liang-wei, WANG Lan, YANG Hong-nan, WANG Shen, XU Ze /

(Biogas Institute of Ministry of Agriculture，Chengdu 610041，China)

With the rapid development of intensive piggery industry, heavy metals and antibiotics were widely used as feeding additives in pig farming, either to improve the growth performance or to prevent infection. After ingestion by pigs, some of these compounds were excreted with the manure. However, the heavy metals were characterized as hard migration, refractory degradation, easily enriched and great harm, and the antibiotics in environment could develop antibiotic resistant microbial populations. Therefore, heavy metals and antibiotics could create an environmental crisis and human health problems. The paper conducted a detailed review of previous researches on the content of heavy metals and antibiotics in swine manure, and their removal efficiency with the present treatment technologies. Finally, the suggestions were put forward for the reduction and controlling of heavy metals and antibiotics. And the further researches were prospected.

swine manure; heavy metals; antibiotics

2016-06-27

项目来源： 现代农业产业技术体系建设专项资金(CARS-36-10B)

王 霜(1994- )，女，硕士，研究方向为农村废弃物处理技术，E-mail:18202809357@163.com

邓良伟，E-mail: dengliangwei@caas.cn

S216.4； X713

A

1000-1166(2016)04-0025-09