ZrO2-TiO2复合纳滤膜在模拟放射性废水中的应用

陈婷，张云，陆亚伟，邱鸣慧，范益群



ZrO2-TiO2复合纳滤膜在模拟放射性废水中的应用

陈婷，张云，陆亚伟，邱鸣慧，范益群

（南京工业大学化工学院, 材料化学工程国家重点实验室, 江苏南京 210009）

核工业、核研究及医疗等过程会产生大量的放射性废水，会对环境和生物体造成严重伤害，必须经过合适的处理后才能排放。采用高性能陶瓷纳滤膜处理模拟放射性废水，考察了跨膜压差、pH和离子浓度等操作参数对Co2+和Sr2+截留性能的影响，并对操作参数进行了优化。所用陶瓷纳滤膜材料为ZrO2-TiO2复合材料，截留分子量为500，纯水渗透率为270 L·m-2·h-1·MPa-1。研究表明，陶瓷纳滤膜对Co2+和Sr2+两种离子的截留率随着跨膜压差的升高而增大，膜的渗透通量随着跨膜压差的增大呈线性增加。pH变化时，截留率在一定pH范围内先降低后升高，在等电点（pH=7）附近达到最小值；pH=3的情况下，两种离子的截留率均达到最高，Co2+和Sr2+的截留率均在99%以上，而纳滤膜渗透通量保持稳定。离子截留率和渗透通量均随进料浓度的增大而减小，在2000 min的连续循环操作过程中，陶瓷纳滤膜材料的渗透通量及其对Co2+和Sr2+的截留率均维持在较高水平。陶瓷纳滤膜在放射性废水处理方面展现出了良好的应用前景。

纳滤；陶瓷膜；放射性废水；离子截留

引 言

随着化石能源的不断枯竭，核能作为一种重要的替代能源，在世界范围得到了广泛的开发和应用[1]。据中国核能行业协会发布的《2015年全国核电运行报告》显示，截至2015年我国投入商业运行的核电机组共28台，总装机容量达到26427.37 MWe，约占全国电力总装机容量的1.75%，发展空间巨大。随着核电的快速发展，其生产运行过程中也会产生大量放射性废水，需要妥善处理[2-3]。

膜技术作为一种高效的分离技术，自20世纪90年代起被越来越多地应用于放射性废水的处理中[4-5]。相较于传统的化学沉淀、蒸发浓缩和离子交换技术，膜技术具有易规模化、易与其他的分离过程进行组合，且在操作过程中不产生新的放射性废物等优点[6]。膜材料是该过程的核心，包括用于预处理的超滤膜[7]和应用于核素分离的液膜[8]、离子交换膜[9]、反渗透膜[10]以及纳滤膜[11-12]。此外，一些新型的膜过程也被应用于放射性废水处理的研究，如膜蒸馏等[13]。其中，纳滤作为一种介于超滤和反渗透之间的压力驱动型膜分离技术，比超滤具有更高的分离精度，比反渗透具有更低的能耗，同时比其他新型膜过程（如液膜等）具有更好的渗透性能[12, 14-16]。

放射性废水中的核素一般以易解离的无机盐形式存在，常见的放射性离子主要包括Co2+和Sr2+等。Gaubert等[17]采用NF 70纳滤膜去除硝酸钠溶液中含有的Sr2+。研究表明，在碱性条件下纳滤膜对于Sr2+的分离效果增强，截留率达到98.2%。Hwang等[18]采用NTR7410、NTR7250和NT729HF纳滤膜去除放射性废水中的Sr2+。结果同样表明，纳滤膜在碱性条件下对于Sr2+的截留率较高，达到98%以上。Szoke等[19]采用有机纳滤膜去除放射性废水中的Co2+，在pH大于9.5的条件下，其去除率大于90%。Gherasim等[20]采用AFC 40纳滤膜去除水溶液中的Co2+。研究表明，Co2+浓度小于500 mg·L-1，纳滤膜的等电点在4.1～4.6之间。当pH在3～4之间时，纳滤膜对Co2+的截留率较高，在96%左右；当pH在5～6之间时，纳滤膜对Co2+的截留率显著下降，在76%左右。上述研究结果表明，采用纳滤膜可以对放射性废水中Co2+和Sr2+实现良好的去除效果。此外，溶液的pH是影响纳滤膜离子截留率的重要因素。这主要是由于纳滤膜的分离机理主要是筛分效应和电荷作用，它对二价离子的截留主要依赖其表面和离子的静电作用。当溶液pH偏离等电点时，纳滤膜表面可以获得较高的zeta电位，对同离子产生较大的静电排斥力，从而实现较高的离子截留率。

目前，关于纳滤膜处理放射性废水的研究，还主要集中在有机纳滤膜方面。在实际的应用过程中，除了要考虑膜材料对离子的截留效果，还要考虑膜材料的耐辐射性能。Oliveira等[21]采用截留分子量为600的聚酰胺纳滤膜处理放射性废水，研究了有机纳滤膜在放射性废水中的稳定性，结果表明：所用的有机纳滤膜经过短时间（24～48 h）的辐射后，其对盐酸盐的截留率明显下降；经过更长时间（5000 h）的辐射后，其对硫酸盐的截留率也出现了明显下降。聚合物材料在辐射的环境下发生化学反应使得有机膜材料结构中生成不饱和键，同时引发了部分大分子发生交联反应，使得膜的表面性能和孔结构发生变化，直接影响了膜的性能[22]。因此，在采用纳滤膜法处理放射性废水过程中，如何解决膜材料的辐射老化问题十分关键。

陶瓷纳滤膜具有耐辐射、耐酸碱、耐高温、机械强度高等特点，与有机纳滤膜相比更适合放射性废水的处理。本文采用ZrO2-TiO2复合陶瓷纳滤膜处理模拟放射性废水，主要考察操作参数如：跨膜压差、pH和离子浓度等对陶瓷纳滤膜Co2+和Sr2+分离性能的影响，并对操作参数进行优化。以期为陶瓷纳滤膜在放射性废水处理中的推广和规模化应用提供数据支撑。

1 实验

1.1 实验材料

实验用试剂如表1所示。

表1 实验试剂

所用陶瓷纳滤膜为ZrO2-TiO2复合纳滤膜，具体制备方法见文献[23]。

取适量用于制备纳滤膜分离层的ZrO2-TiO2复合溶胶，在相同制膜条件经干燥煅烧后得到粉体样品，用于表征膜材料荷电性质[24]。

1.2 分析方法及仪器

采用场发射扫描电镜(FESEM, S4800, Hitachi, Japan)表征膜层表面和断面的微观形貌；采用zeta电位分析仪(Malvern, Nano-ZS90, England)表征膜材料荷电性质；采用如图1所示的纳滤膜性能测试装置进行陶瓷纳滤膜纯水渗透通量、PEG截留测试和模拟放射性废水处理；采用凝胶色谱(GPC, Waters,Ultrahydrogel, USA)测定溶液中有机物含量；采用电感耦合等离子色谱(ICP, Optima 7000 DV-ICP, Perkin-Elmer, USA)测定溶液中离子含量。其中，在进行PEG截留测试和模拟放射性废水处理时，采用错流过滤，膜面流速保持在1.5 m·s-1。通过恒温水浴控制操作温度在（25±1）℃。PEG溶液由分子量分别为200、600、1500和4000的PEG复配而成，总浓度为3 g·L-1。

纳滤膜渗透通量通过测定一定时间内渗透液的质量，然后根据式（1）计算得到。

式中，为渗透通量，L·m-2·h-1；为渗透液质量，g；为水的密度，g·L-1；为膜面积，m2；为操作时间，h。

截留率通过测定渗透液和原料液中溶质的含量，然后根据式（2）计算得到。

式中，为截留率；p为渗透侧溶质的浓度，mol·L-1；b为原料侧溶质的浓度，mol·L-1。

2 结果与讨论

2.1 纳滤膜表征

实验采用单管陶瓷纳滤膜，其顶层分离膜材料为ZrO2-TiO2复合材料，其几何尺寸为：OD=11 mm, ID=8 mm，=110 mm。陶瓷纳滤膜的表面和断面微结构如图2所示。从图中可以看出，陶瓷纳滤膜表面光滑完整无缺陷，膜层结构清晰，可以明显看出微滤支撑体、超滤过渡层和纳滤分离层3层结构。过渡层和分离层厚度均匀，分离层膜厚约为200 nm。

纳滤膜的纯水渗透通量和纯水渗透率如图3所示。从图中可以看出，陶瓷纳滤膜的纯水渗透通量和跨膜压差呈现良好的线性关系，符合Darcy定律，对应的纯水渗透率约为270 L·m-2·h-1·MPa-1。

陶瓷纳滤膜对PEG的截留性能曲线如图4所示。从图中可以看出，陶瓷纳滤膜的截留分子量约为500，对应的Stocks直径约为1.1 nm。同时，纳滤膜对分子量在2000以上的PEG截留率近乎100%，表明陶瓷纳滤膜具有良好的完整性。

2.2 pH对纳滤过程的影响

陶瓷纳滤膜在处理不同pH模拟放射性废水时，采用跨膜压差为0.9 MPa，稳定运行0.5 h后分别取原料液和渗透液，测定溶液中各离子浓度及膜通量。陶瓷纳滤膜对Co2+和Sr2+的截留率随pH的变化关系如图5所示。从图中可以看出，随着pH的升高，纳滤膜对Co2+和Sr2+的截留率先下降后升高。当pH为3和11时，纳滤膜对离子的截留率较高，最高可达99.7%。然而对于Co2+而言，当pH≥9时，根据溶度积计算可以知道，部分Co元素不再以离子形式存在，而与OH-结合形成氢氧化物，更容易被纳滤膜截留。因而，当pH≥9时所测的截留率反映出的是陶瓷纳滤膜对Co2+和其氢氧化物总的截留情况。

纳滤膜截留性能由尺寸筛分作用和静电排斥作用共同决定。考察陶瓷膜表面的zeta电位随pH的变化关系，结果如图6所示。从图中可以看出，陶瓷纳滤膜的等电点约为7。当pH<7时，膜表面荷正电，对阳离子具有较大排斥作用。当pH>7时，膜表面荷负电，对阴离子的排斥作用较大。随着pH偏离等电点，zeta电位均增大。这主要是由于随着pH不断偏离等电点，溶液中H+或OH-的浓度增加，吸附在膜表面的电荷增多，zeta电位增大。然而，随着H+或OH-浓度的进一步增加，膜表面的双电层被压缩，zeta电位出现小幅下降。当pH为3和11时，zeta电位分别在酸性和碱性条件下达到较高的值，约为±40 mV。因而，该pH条件下陶瓷纳滤膜对离子的截留率较高。当pH=7时，膜表面几乎不荷电，对阴阳离子排斥力均较小。此时纳滤膜对离子的截留主要依赖于膜孔的筛分作用。各离子的尺寸大小和陶瓷纳滤膜孔径的对比如表2所示。从表中可以看出，各离子的Stocks直径小于陶瓷纳滤膜孔直径，即使是各离子的水合直径也小于陶瓷纳滤膜孔直径。因而，陶瓷纳滤膜对各离子的孔径筛分作用较弱。所以，当pH=7时，陶瓷纳滤膜对各离子的截留率均较低，与文献[12]的结果较为类似。

表2 离子水合直径和陶瓷纳滤膜孔径对比

Note: 1Å=10-10m.

pH对陶瓷纳滤膜渗透通量的影响如图7所示。从图中可以看出，陶瓷纳滤膜的渗透通量受pH影响不大，稳定在180 L·m-2·h-1左右。

可以认为，采用陶瓷纳滤膜处理模拟放射性废水时，为获得较好的离子去除率，需要在偏离等电点（酸性或碱性）的条件下进行。同时，考虑到实际的放射性废水多呈酸性，选取pH=3作为处理模拟中低水平放射性废水合适的pH。

2.3 跨膜压差对纳滤过程的影响

在pH=3时考察跨膜压差对纳滤过程的影响。跨膜压差对离子截留率的影响如图8所示。从图中可以看出，随着压力的升高，各离子的截留率不断升高，当跨膜压差达到0.8 MPa时，截留率增长趋于平缓。盐溶液透过纳滤膜时存在3种过程[25]：压力梯度下的对流过程、浓度梯度下的扩散过程和电位梯度下的电迁移过程。在低跨膜压差下，扩散过程的贡献最大。随着压差的增大，对流过程和电迁移过程增强，陶瓷纳滤膜对离子的截留率随之增大。随着压差的进一步增大，通量增大，纳滤膜表面的浓差极化现象增强，扩散作用相对增加，削弱了对流过程和电迁移过程对截留率增加的影响。因而，在高跨膜压差下陶瓷纳滤膜对离子的截留率随压力变化不大。

考察跨膜压差对陶瓷纳滤膜渗透通量的影响，结果如图9所示。从图中可以看出，随着跨膜压差的不断增大，陶瓷纳滤膜对盐溶液的渗透通量不断增大。当跨膜压差从0.4 MPa增加至1.0 MPa时，陶瓷纳滤膜的渗透通量从约80 L·m-2·h-1上升至200 L·m-2·h-1左右。这主要是由于跨膜压差是纳滤过程的主要推动力，增大跨膜压差可以提升纳滤膜的渗透通量。此外，陶瓷纳滤膜的渗透通量与跨膜压差之间呈现良好的线性关系。这说明即使在较高的操作压力下，膜表面未形成较厚的浓差极化层，渗透阻力没有明显上升，进一步表明，陶瓷纳滤膜具有较好的操作稳定性。综合考虑陶瓷纳滤膜的截留性能和渗透性能以及操作能耗，在装置允许的操作范围内应该适当提高操作压力，以提高单位时间内纳滤膜的废水处理量。在本实验中，0.9 MPa可以作为合适的操作压力。

2.4 离子浓度对纳滤过程的影响

当pH=3，跨膜压差为0.9 MPa时，考察离子浓度对纳滤过程的影响。溶液中初始离子浓度对陶瓷纳滤膜截留性能的影响如图10所示。从图中可以看出，随着初始离子浓度的不断升高，两种离子的截留率均有所下降。这是因为随着溶液浓度的增加，溶液中与膜带相反电荷的离子浓度也在增大，使膜的荷电效应减弱，降低了膜与离子间的Donnan排斥力，从而表现出膜对离子的截留率降低[26-27]。

对比Sr2+和Co2+的截留率可以发现，在相同条件下，Sr2+的截留率比Co2+的截留率低，这主要是由两方面原因导致的。一方面，Sr2+的水合离子半径小于Co2+的水合离子半径（表2），其由筛分作用贡献的截留率相对较低；另一方面，由于Sr2+和Co2+的扩散系数分别为0.791×10-9 m2·s-1和0.732×10-9 m2·s-1，扩散系数较大的Sr2+通过扩作用透过膜层的比例较高，降低了其截留率。类似的结果，在Mg2+和Ca2+的截留过程中也有研究报道[28]。

从图10中还可以发现，Sr2+和Co2+截留率之间的差异随离子浓度的增大而增大。这主要是由于，低浓度下，截留主要由静电排斥作用占主导，此时Co2+和Sr2+截留率相当；随着浓度的增加，静电作用所占比例有所下降，孔径筛分作用所占比例有所增加，同时离子扩散作用带来的影响不可忽略，最终这几部分作用共同导致在高浓度下，Sr2+和Co2+截留率的差异增大。

溶液中初始离子浓度对陶瓷纳滤膜渗透通量的影响如图11所示。从图中可以看出，随着离子浓度的增大，膜通量逐渐降低。这是因为一方面离子浓度增大提高了溶液的渗透压，减小了有效跨膜压差；另一方面，陶瓷纳滤膜表面的双电层受到压缩，对离子的截留性能下降，进入膜孔道的离子浓度增大，在膜孔道内出现“电黏效应”[29]，使得传质阻力增大。

此外，从图11中还可以发现，较高浓度下纳滤膜处理含Co2+溶液的渗透通量低于相同条件下处理Sr2+溶液的渗透通量。这主要是由于，在相同条件下纳滤膜对Co2+的截留率高于对Sr2+的截留率。因而，被截留的Co2+在纳滤膜表面形成的浓差极化层厚度较大，增加了过滤阻力，降低了渗透通量。

表3 纳滤膜性能与文献报道值的对比

此外，当pH=3，跨膜压差为0.9 MPa时，在超过2000 min的连续测试过程中，陶瓷纳滤膜对Co2+、Sr2+截留率和膜通量基本保持不变。离子截留率达99.7%，渗透通量约180 L·m-2·h-1，如图12所示。表明陶瓷纳滤膜处理模拟放射性废水的操作过程具有良好的稳定性。与文献中采用纳滤膜工艺处理模拟放射性废水相比（表3），本文采用陶瓷纳滤膜对模拟放射性废水中的Co2+和Sr2+进行去除，在优化条件下渗透通量和离子截留率均处于较高水平。

3 结 论

采用平均孔径约为1.1 nm，截留分子量为500，纯水渗透率为270 L·m-2·h-1·MPa-1的陶瓷纳滤膜处理模拟放射性废水。研究了pH、跨膜压差以及初始离子浓度等参数对陶瓷纳滤膜离子截留率和膜渗透通量的影响。陶瓷纳滤膜对Co2+和Sr2+的截留率可以达到99.7%，同时渗透通量在180 L·m-2·h-1以上。此外，采用陶瓷纳滤膜处理模拟放射性废水，在连续运行超过2000 min后，其渗透通量和对各离子的截留率基本不变，操作过程较为稳定。综上所述，陶瓷纳滤膜在实际的放射性废水处理中具有良好的应用前景。

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Application of ZrO2-TiO2 composite nanofiltration membrane for treatment of simulative radioactive waste water

CHEN Ting, ZHANG Yun, LU Yawei, QIU Minghui, FAN Yiqun

(State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering, College of Chemical Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing 210009, Jiangsu, China)

The radioactive waste water is generated in nuclear industry, nuclear research centers, medicine and other fields. It’s harmful to living organisms, environment and natural resources. Thus, the radioactive waste water should be managed and treated well. Nanofiltration is a new kind separation technology with low-cost and high-efficiency, which ranges between ultrafiltration and reverse osmosis. In this work, TiO2/ZrO2composite nanofiltration membranes with MWCO of about 500 and permeability of 270 L·m-2·h-1·MPa-1were used to remove the cobalt and strontium ions in the low-level radioactive wastewater without the addition of complexing agent. The effects of pH, transmembrane pressure and initial concentration on the permeability and retention property were investigated. It was demonstrated that the ion retention behaviors were enhanced with the increase of transmembrane pressure from 0.4 to 1.0 MPa, while the permeability changed slightly. The retention gradually increased along with the deviation from the isoelectric point (pH = 7), where the retention was minimum value. Under the condition of pH = 3, the retention of Co2+and Sr2+achieved the highest level, which was up to 99%. The ion retention and permeability decreased with the increase of initial concentration. With the operation time exceeding 2000 min, ions retention and permeability of ceramic nanofiltration membrane were almost stable. The ceramic nanofiltration membrane showed a good potential in the application of radioactive effluent treatment.

nanofiltration；ceramic membrane；radioactive wastewater；ions retention

date: 2016-07-08.

Prof.FAN Yiqun, yiqunfan@njtech.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20160952

TQ 174

A

0438—1157（2016）12—5040—08

国家高技术研究发展计划项目（2012AA03A606）；国家自然科学基金项目（91534108，21506093）；江苏高校优势学科建设工程(PAPD)；江苏省“六大人才高峰”项目(2012JNHB016)。

supported by the National High Technology Research and Development Program of China (2012AA03A606), the National Natural Science Foundation of China (91534108, 21506093), the Project of Priority Academic Program Development of Jiangsu Higher Education Institutions (PAPD) and the “Peak Specialists in Six Industries” High-level Specialist Fund of Jiangsu Province (2012JNHB016).

2016-07-08收到初稿，2016-09-09收到修改稿。

联系人：范益群。第一作者：陈婷（1992—），女，硕士研究生。