磁控溅射功率对Ti掺杂ZnO薄膜结构和光电性能的影响

李 园，黄美东，张建鹏，杨明敏，高 倩

（天津师范大学 物理与材料科学学院，天津 300387）

磁控溅射功率对Ti掺杂ZnO薄膜结构和光电性能的影响

李 园，黄美东，张建鹏，杨明敏，高 倩

（天津师范大学 物理与材料科学学院，天津 300387）

为了深入研究Ti掺杂ZnO薄膜的光电性能，采用射频磁控溅射技术在硅和玻璃基底上沉积Ti掺杂ZnO（TZO）薄膜.分别利用表面轮廓仪、X线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、UV-3600分光光度计和HMS-2000霍尔效应测试系统等表征手段分析溅射功率对TZO薄膜微观结构及光电性能的影响.结果表明：溅射功率对薄膜样品沉积速率的影响呈现先升后降的趋势，对电阻率的影响正好相反.当溅射功率为100W时，薄膜的沉积速率最大，为7.96nm/min，此时电阻率为最小的1.02×10-3Ω·cm；所有TZO薄膜在可见光波段的平均透过率均高于80%，为透明导电薄膜.Ti掺杂后的ZnO薄膜仍为六角纤锌矿结构，具有良好的c轴择优取向，溅射功率为100W时其微观结构均匀、平整、致密，表面形貌最好.

射频磁控溅射；溅射功率；Ti掺杂TZO薄膜（TZO）；光电性能

由于具有在可见光波段透过率高、电阻率低等特点，透明导电薄膜（TCO）在平板显示、太阳能电池等相关领域具有广阔的发展空间.现有的TCO薄膜依其组分不同可分为金属薄膜、透明导电氧化物薄膜和化合物薄膜，其中以透明导电氧化物占主导.ZnO薄膜就是一种重要的透明导电氧化物薄膜[1].研究人员发现以ZnO为代表的半导体材料在高温条件下依然可以表现出优良的性能，并且以此材料为基础成功研制了高频率蓝光LED，这标志着半导体材料的发展达到一个新高度[2].ZnO属于直接带隙n型半导体，由于其光学特性与禁带宽度（3.3eV）密切相关，而可见光的能量最大值约为3.1eV，不能使ZnO薄膜在可见光范围内发生本征激发，所以ZnO薄膜在可见光范围内透过率很大[3].此外，ZnO薄膜在可见光范围的透过率受制备工艺的影响很大，其在360～760 nm的可见光范围内平均透过率高于80%.ZnO薄膜的宽禁带特性和在可见光波段的高透过率使其有望替代掺锡氧化铟（ITO）成为薄膜太阳能电池的材料之一[4].为了获得高透过

率、低电阻率的ZnO薄膜，最直接的办法是对ZnO进行掺杂处理.

目前，有关ZnO透明导电薄膜的研究热点之一是通过掺入少量Al、Ga、Cu、Mg、Li或Nb等元素有效提高其光电性能，其中关于Al掺杂ZnO薄膜的研究比较深入，在某些领域Al掺杂ZnO薄膜已经可以替代ITO投入市场[5]，这是因为用比ZnO晶体结构半径小的原子进行掺杂易于产生原子取代，而Al3+半径（0.053 nm）比Zn2+半径（0.072 nm）小，掺杂时Al3+可取代部分Zn2+进入晶格中.当1个Zn2+被Al3+替代时，相当于给薄膜多提供1个自由电子，从而提高了薄膜的自由电子浓度.同时，薄膜中Zn与O的原子比例保持不变，变相导致薄膜中氧离子的缺失，这进一步增强了薄膜的导电性能.钛（Ti）也是一种高价态金属，主要以Ti4+形式存在，当其替代ZnO薄膜中的Zn2+后，可以使薄膜的导电性得到更加有效的提高[6].目前，关于Ti掺杂ZnO薄膜的研究报导还较少，作为一种新兴的研究对象，TZO薄膜具有可与ITO薄膜比拟的光学和电学性质，且具有原料丰富、价格低廉和无毒性等优点.同时，Ti掺杂ZnO薄膜具有比AZO薄膜更优越的导电性能，值得进一步的研究[7].此外，Ti4+在薄膜中比Al3+多提供1个自由电子，可以使TZO薄膜较AZO薄膜具有更好的导电性能[8].因此本研究利用射频磁控溅射法制备Ti掺杂ZnO薄膜（Ti∶ZnO，TZO薄膜），分析溅射功率对TZO薄膜微观结构和光电性能的影响.

1 实验方法

使用FJL560C12型射频磁控溅射系统制备Ti掺杂ZnO薄膜.实验前，先将基底Si片和K9抛光玻璃分别放入装有无水乙醇的烧杯中，在超声波清洗机中振荡清洗15 min，其中玻璃基底用于测量光学性能，Si基底用于结构和电学性能测量.

实验采用靶材为高纯（99.99%）Zn靶（直径为60mm，厚度为4 mm），将长为6 cm、直径为0.35 mm的Ti丝置于锌靶上，反应气体为高纯（99.99%）氩气和氧气.镀膜前腔室真空度达到4.0×10-4Pa，通入氩气，调节气压使腔室气压稳定在6 Pa，并在300 V负偏压下进行辉光清洗.待清洗结束后，将气压降至约1～2 Pa，按照设定的溅射功率进行镀膜，镀膜过程中的具体参数设定如表1所示.在前期研究工作的基础上[9]，使用XPS测试其掺杂量，发现掺杂质量分数为3%时，样品的电学性能较好，所以本研究中所有样品的Ti掺杂量均为3%.

采用SU8000型高分辨发射扫描电镜（SEM）对样品的表面形貌进行分析；薄膜的物相结构通过D/ MAX-2500型X线衍射仪测量，采用Cu Kα射线，2θ= 20°～60°，扫描速率为5°/min，工作电压为30 kV，工作电流为40 mA；薄膜的物质组成由VG ESCALAB MKⅡ型XPS测试，光学性能通过UV3600型紫外-可见分光光度计（UV/VIS）光学测试系统测量；电学性能利用HMS-2000型霍尔效应电学测试系统测量.

2 结果与分析

2.1 沉积速率

使用XP-2型表面轮廓仪测得不同功率下样品薄膜的厚度，其与沉积时间的比值即为沉积速率v=l/t，其中l为薄膜厚度（nm），t为沉积时间（min）.图1为TZO薄膜沉积速率随溅射功率的变化情况.

由图1可以看出，薄膜的沉积速率随溅射功率的增大先增后降.功率较小时，有效激发出来的靶材原子的能量较小，能够顺利到达基底并参与沉积成膜的原子也较少，因而沉积速率较低.随着溅射功率逐渐增大，可以顺利达到基底表面参与成膜的靶材原子逐渐增多，单位时间内生长的薄膜厚度增大，沉积速率增大.当溅射功率为100 W时，薄膜沉积速率达到最大的7.96 nm/min.当溅射功率进一步增大时，沉积速

率几乎不增加甚至略微降低，表明当溅射功率增大到120 W时，电离得到的离子具有很高的能量，离子打入靶材的深度增加，能量损失增加，造成被溅射原子的逸出难度增加，靶材原子不易逸出，导致沉积速率降低[10].此外，由于溅射功率的增加，溅射时产生的二次电子增多，这对基体会产生一定的加热作用，导致基体上沉积的TZO基团挥发，也会降低沉积速率[11].

2.2 微观结构

图2为不同溅射功率下沉积所得TZO薄膜的XRD图像，其中图2（a）的2θ范围为20°～60°，图2（b）为衍射角2θ为32°～34.5°时XRD结果的局部放大图.

图2 不同溅射功率下沉积所得TZO薄膜的XRD图像Fig.2 XRD images of TZO thin films with different sputtering power

由图2（a）可以看出，所有样品的XRD图谱均在2θ为34°附近出现了很强的衍射峰，此衍射峰与本征氧化锌（002）晶面对应的衍射峰相吻合，表明薄膜样品均为具有良好c轴择优取向的六角纤锌矿结构的多晶薄膜；此外，衍射谱中没有出现二氧化钛的衍射峰说明钛离子已进入氧化锌晶格中，以替位形式存在，掺杂并没有改变氧化锌的晶体结构，掺杂成功，这是由于钛离子半径小于锌离子半径，很容易进入氧化锌晶格中成为替位原子.由图2（b）可以看出，不同的溅射功率所对应的TZO薄膜结构存在明显差异：溅射功率为100 W时，样品的衍射峰最强，偏移本征氧化锌特征峰的2θ值（33.90°）最少，说明该薄膜的结晶度最好，晶格畸变最小；增加或减小此溅射功率，衍射峰峰强减弱，偏离本征氧化锌特征峰的2θ值（33.90°）较远，说明晶格发生畸变，结晶度有所减弱.

2.3 表面形貌

不同溅射功率下所得样品的SEM图如图3所示.

图3 不同溅射功率下沉积所得TZO薄膜的SEM表明形貌图Fig.3 SEM of TZO thin films with different sputtering power

由图3可以看出，4个样品均结晶良好、晶粒分布均匀、排列紧密.此外，当溅射功率较低时，薄膜表面出现少量暗斑，这些暗斑是由于薄膜存在凹陷造成二次电子轰击表面时接收信号不足而引起的[12]；功率增大到100 W时，表面晶粒明显变大，没有明显暗斑和大颗粒，整体排布均匀、平整、致密；功率继续增大到120 W时，薄膜表面再次出现较大面积的暗斑，晶粒排列较乱、不整齐.造成这种现象的原因是功率较低时，氩离子轰击后逸出的靶材原子动能较小，到达基底表面后所剩动能不足以使其均匀扩散到基底表面，导致薄膜表面迁移率较小，造成表面凹凸不平[13].随着功率的增大，薄膜表面迁移率随之提高，表面的均匀性和平整度得到改善，凹坑和缺陷相应减少.但溅射功率过大时，高能量的氩气离子会对已经沉积好的表面粒子产生损伤，导致晶粒排列不整齐，造成薄膜表面出现大面积暗斑.

2.4 成分分析

利用X射线光电子谱仪对不同溅射功率下沉积所得ZTO薄膜样品进行表面成分分析，结果如图4所示.

图4 不同溅射功率下沉积所得TZO薄膜的XPS全谱Fig.4 XPS of TZO thin films with different sputtering power

图4中可以清楚地看到Ti、O、Zn和C所对应的光电子峰，其中C元素为X射线光电子能谱仪本身的油分子污染.由XPS标准手册可知，Ti2p峰主要由458.0 eV和464.1 eV 2个孤立峰组成，分别与Ti2p3/2、Ti2p1/2相对应，这表明不同溅射功率下沉积所得ZTO薄膜的Ti均以+4价存在，且经过高斯拟合后可以计算得到Ti的质量掺杂含量为0.79%.

2.5 透射图谱

图5为不同溅射功率下沉积所得TZO薄膜的透射图谱.

图5 不同溅射功率下沉积所得TZO薄膜的透射光谱Fig.5 Transmission spectra of TZO thin films with different sputtering power

图5为不同溅射功率下沉积所得TZO薄膜的透射光谱，图中被放大部分为波长为350～400 nm的透射图谱.由图5可以看出，全部样品在可见光区域的透过率均超过80%，达到透明导电薄膜的光学透明要求.溅射功率为100 W时样品平均透过率最大，这主要是因其薄膜结晶度好，表面光滑平整致密，降低了薄膜对光的散射和吸收.但是透过率曲线在380 nm附近急速下降，呈现出一个基本截止的本征吸收边，本征吸收过程光子能量要满足hν≥Eg，溅射功率对薄膜在可见光区域的平均透过率的影响主要由薄膜内部晶体结构的缺陷引发.放大部分图谱后可知，随着溅射功率的变化，样品的吸收边产生微小的移动（先红移后蓝移），说明晶体的光学带隙先减小后增大[14].溅射功率为100 W时，制备所得薄膜晶粒较大，薄膜致密，缺陷浓度和缺陷开空间相对较小，对载流子的俘获较小，因而载流子浓度较大；同时，100 W功率下溅射出的含钛靶粒子到达衬底时能量较大，等于或接近替代能，导致较多数量的钛原子进入氧化锌晶格中替换锌原子，从而释放出更多的自由电子，促使载流子浓度进一步增强.较大的载流子浓度造成导带中最低能级被大量载流子占满，引起Burstein-Moss[15]位移效应，即费米能级进入导带，本征光吸收边就会向短波方向移动，光学带隙增大.

2.6 电学性能

薄膜的电阻率、载流子浓度以及载流子迁移率由HMS-2000霍尔效应测试系统测出，其原理主要依据霍尔效应及范德堡法则.先用银浆在正方形的薄膜的表面制作4个欧姆接触点，用范德堡法测得薄膜方块电阻，依据膜厚即可得到电阻率；再对薄膜进行霍尔测试，由霍尔系数得到载流子浓度和迁移率.图6即为不同溅射功率下沉积所得ZTO薄膜的电阻率和载流子浓度与溅射功率的关系图.

图6 不同溅射功率下沉积所得TZO薄膜的电阻率和载流子浓度Fig.6 Resistivity and carrier concentration of TZO thin films with different sputtering power

由图6可以看出，溅射功率对薄膜的电阻率和载流子浓度的影响非常明显.随着溅射功率的增加，TZO薄膜的电阻率呈现出先降后升的趋势.这是由于每个Zn原子被Ti原子取代时，都会产生2个多余的自由电子，破坏了原有的化学计量比，形成自由载流子，导致薄膜电阻率急速减小.但掺杂离子在氧化物中的浓度是有限的[16]，掺杂粒子过多会导致粒子色散作用增强，从而降低自由载流子的迁移率，造成曲线反向增加.随着溅射功率的增加，TZO薄膜中载流子

浓度呈现出先升后降的趋势，这是由于薄膜中载流子主要源于氧缺位以及多余的电子，但掺杂离子在氧化物中溶解有限，过多的掺杂粒子会导致粒子色散作用增强，影响自由载流子迁移率，造成载流子浓度下降.总之，溅射功率为100 W时，薄膜电阻率最低为1.02× 10-3Ω·cm，此时导电性能最优.

3 结论

在Si基片和玻璃上采用射频磁控溅射法在不同溅射功率下沉积TZO（掺钛氧化锌）薄膜，并对TZO薄膜的沉积速率、微观结构、表面形貌、光电特性与溅射功率间的关系进行分析，结果表明：

（1）薄膜的沉积速率随着溅射功率的增大表现出先升后降的趋势，沉积速率最大为7.96 nm/min.所有样品的晶格结构均为六角纤锌矿结构，其中（002）晶面衍射峰相对强度最大，说明c轴择优取向性最强，薄膜整体排布均匀、平整、致密，表面的均匀性和平整度最好.

（2）在合适的溅射功率下掺杂Ti可以有效提高薄膜在可见光范围的透过率，降低氧化锌薄膜的电阻率.实验中，电阻率随溅射功率的增大表现出先减小后增大的趋势，当溅射功率为100 W时，电阻率最低为1.02×10-3Ω·cm.所有样品在可见光范围内的平均透过率均达到80%以上，为透明导电薄膜.

（3）在本研究实验参数下，功率为100 W时TZO薄膜的光电综合性能最优.

[1]钟志有，张腾，顾锦华，等.磁控溅射沉积掺锡氧化铟透明导电膜的光电性能研究[J].人工晶体学报，2014，4（23）：134-141. ZHONG Y Z，ZHANG T，GU J H，et al.The photoelectric properties of tin doped indium oxide transparent conductive films deposited by magnetronsputtering[J].JournalofArtificialCrystal，2014，4（23）：134-141（in Chinese）.

[2]杨铎，钟宁，尚海龙，等.磁控溅射（Ti，N）/Al纳米复合薄膜的微结构和力学性能[J].物理学报，2012.，12（2）：12-18. YANG D，ZHONGN，SHANG H L，et al.Microstructure and mechanical properties of（Ti，N）/Al nano composite thin films by magnetron sputtering（Ti，N）[J].Journal of Physics，2012，12（2）：12-18（in Chinese）.

[3]周金.射频磁控溅射法制备掺钛氧化锌透明导电薄膜及其性能研究[D].长沙：中南大学，2012：1-58. ZHOU J.Fabrication and Properties of Titanium Doped Zinc Oxide Thin Films by Radio Frequency Magnetron Sputtering[D].Chang Sha：Central South Univercity，2012：1-45（in Chinese）.

[4]顾锦华，汪浩，兰椿，等.钛掺杂对ZnO∶Ti透明导电薄膜性能的影响[J].人工晶体学报，2014，43（4）：845-851. GU J H，WANG H，LAN C，et al.Effect of Ti doping on properties of ZnO：Ti transparent conductive films[J].Journal of Artificial Crystal，2014，43（4）：845-851（in Chinese）.

[5] 高倩.磁控溅射Ti掺杂及Ti-Al共掺ZnO结构和性能的影响[D].天津：天津师范大学，2015：1-55. GAO Q.Effect of Magnetron Sputtering Ti Doped and Ti Al Co Doped ZnO Structure and Properties[D].Tian Jin：Tianjin Normal University，2015：1-55（in Chinese）.

[6]王延峰，张晓丹，黄茜，等.B掺杂ZnO透明导电薄膜的实验及理论研究[J].物理学报，2013，44（24）：202-206. WANG Y F，ZHANG X D，HUANG Q，et al.Experimental and theoreticalstudyonBdopedZnOtransparentconductingthin films[J].Journal of Physics，2013，44（24）：202-206（in Chinese）.

[7]MA Q B，YE Z Z，HE H P.Structural，electrical，and optical properties of transparent conductive ZnO：Ga films prepared by DC reactive magnetron sputtering[J].Materials Letters，2007，18（15）：246-253.

[8]冯怡，袁忠勇.ZnO纳米结构制备及其器件研究[J].物理学报，2009，3（15）：89-96. FENG Y，YUAN Z Y.ZnO nano structure preparation and its device research[J].Journal of Physics，2009，3（15）：89-96（in Chinese）.

[9]黄稳，余洲，张勇，等.AZO薄膜制备工艺及其性能研究[J].材料导报，2012，11（5）：56-62. HUANG W，YU Z，ZHANG Y，et al.AZO film preparation process and properties research[J].Materials review，2012，11（5）：56-62（in Chinese）.

[10]SAHU D R，LIN S Y，HUANG J L.Study on the electrical and optical properties of Ag/Al-doped ZnO coatings deposited by electron beam evaporation[J].Appl Surface Science，2007，253：4886-4890.

[11]张俊双.衬底温度对直流磁控溅射法沉积ZnO：Ti薄膜性能的影响[J].真空科学与技术学报，2011，1（15）：90-95. ZHANG J S.Growth and characterization of Ti doped ZnO films by DC magnetron sputtering[J].Journal of Vacuum Science and Tecchnology，2011，1（15）：90-95（in Chinese）.

[12]吕建国.ZnO半导体光电材料的制备及其性能的研究[D].杭州：浙江大学，2005：（1-60）. LVJG.PreparationandProperties of ZnOSemiconductor Optoelectronic Materials[D].Hang Zhou：Zhejiang University，2005：（1-45）（in Chinese）.

[13]吴臣国，沈杰，王三坡，等.掺钼氧化锌透明导电薄膜光学性质研究[J].真空科学与技术学报，2010，30（2）：171-175. WU C G，SHENG J，WANG S P，et al.Optical properties of Modoped ZnO transparent conductive films[J].Journal of Vacuum Science and Tecchnology，2010，30（2）：171-175（in Chinese）.

[14]刘志文，谷建峰，孙成伟，等.磁控溅射ZnO薄膜的成核机制及表面形貌演化动力学研究[J].物理学报，2006，55（4）：1965-1973. LIU Z W，GU J F，SUN C W，et al.Study on nucleation and dynamic scaling of morphological evolution of ZnO film deposition by reactive magnetron sputtering[J].Journal of Physics，2006，55（4）：1965-1973（in Chinese）.

[15]陈真英，聂鹏，廖庆佳，等.掺钛氧化锌纳米薄膜微结构及其光电性能研究[J].功能材料，2016，1（47）：1077-1081. CHEN Z Y，NIE P，LIAO Q J，et al.Studies of microstructures and optoelectronicpropertiesoftheTi-dopedzincoxide（TZO）nano-films[J]. Function Materials，2016，1（47）：1077-1081（in Chinese）.

[16]宋文龙，邓建新，赵金龙.磁控溅射薄膜附着性能的影响因素[J].真空科学与技术学报，2013，21（11）：123-129. SONG W L，DENG J X，ZHANG J L.The effecting factors of adhesion on magnetron sputtering thim films[J].Journal of Vacuum Science and Tecchnology，2013，21（11）：123-129（in Chinese）.

[17]ZHANG H F，CHEN Q S，LIU H F．Preparation and characterization of transparent conducting ZnO：Zr films deposited by reactive magnetron sputtering[J].Journal of Optoelectronics，2012，3（7）：1333-1337．

（责任编校 亢原彬）

Effects of sputtering power on structure and opto-electrical properties of the Ti-doping ZnO thin films

LI Yuan，HUANG Meidong，ZHANG Jianpeng，YANG Mingmin，GAO Qian
（College of Physics and Materials Science，Tianjin Normal University，Tianjin300387，China）

In order to further study the opto-electrical property of ZnO doped with Ti，Ti-doping ZnO thin films（TZO）were fabricated on both silicon and glass slices by r.f.magnetron sputtering.The effects of sputtering power on microstructure，opto-electrical properties of the TZO films were analyzed by surface profiler，X-ray diffraction（XRD），scanning electron microscopy(SEM)，UV-3600 spectroscopy and HMS-3000 Hall Effect tester，respectively.The results show that deposition rate of the films increases first and then decreases with increasing sputtering power while the resistivity shows an opposite variation.The maximum deposition rate is 7.96 nm/min and the minimum resistivity is 1.02×10-3Ω·cm when sputtering power is 100 W.All Ti-doping ZnO thin films are transparent conducting films which have more than 80% transmittance.Tidoping ZnO thin films still have hexagonal wurtzite structure and preferred c-axis orientation，and their microstructure are uniform，smooth and compact with optimized surface morphology when sputtering power is 100 W.

r.f.magnetron sputtering；sputtering power；Ti-doping ZnO thin films；opto-electrical properties

O436

A

1671-1114（2016）05-0028-05

2016-03-18

国家自然科学基金资助项目（61078059）.

李 园（1991—），女，硕士研究生.

黄美东（1972—），男，副教授，主要从事功能薄膜方面的的研究.