聚乙二醇抑制蒙脱土对聚羧酸减水剂的影响及作用机理

朱红姣， 张光华， 王子儒

(陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安 710021)



聚乙二醇抑制蒙脱土对聚羧酸减水剂的影响及作用机理

朱红姣， 张光华， 王子儒

(陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安 710021)

以聚乙二醇(PEG)作为泥土吸附剂，研究其与聚羧酸减水剂(PCE)复配后对蒙脱土的抵抗作用，并确定最佳掺量和分子量；通过红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)、总有机碳(TOC)等测试，研究了PEG抑制蒙脱土对PCE影响的作用机理.结果表明：当在体系中加入PEG后，水泥净浆流动度有大幅度提高，当PEG分子量为1000、掺量为水泥质量的0.1%时，抑制蒙脱土对PCE影响的效果最佳，水泥初始净浆流动度可提高40 mm，1 h后可提高140 mm.PEG抑制蒙脱土对PCE的负效应的原因分别是：PEG可优先进入蒙脱土层间；PEG能够降低蒙脱土对PCE的吸附，其吸附量由不掺PEG的46.52 mg/g降到37.15 mg/g；PEG能够抑制蒙脱土的吸水膨胀性，其膨胀容由11 mL/g降到8 mL/g.

聚羧酸减水剂； 蒙脱土； 聚乙二醇； 机理

0 引言

聚羧酸系减水剂因具有掺量低、减水率高、分散性能优良、分子结构可调、绿色环保等优点，现已被广泛应用于混凝土中[1,2].但聚羧酸减水剂对粘土极其敏感，而粘土是商品混凝土制备过程中不可避免引入的组分，它是导致水泥净浆流动度损失的重要因素之一[3-5]，直接限制了聚羧酸减水剂的使用范围.目前，研究者通常采用超掺量和复配两种方法来降低粘土对减水剂分散性能的影响.然而，增加聚羧酸减水剂的掺量不仅会增加经济成本，还可能导致混凝土初始严重离析，凝结时间过长等.在复配方面，不少研究者向含泥水泥浆料中加入有机小分子牺牲剂，让小分子迅速吸附到粘土颗粒上占据活性位点，使加入的减水剂分子吸附在水泥颗粒上达到分散的目的[6-8].如今所使用的有机小分子牺牲剂包括阴离子型和阳离子型表面活性剂.由于粘土矿物带负电，所以优先选择阳离子型作为牺牲剂，但是聚羧酸减水剂是阴离子型的，当它们被共同使用时，易于形成沉淀或絮状悬浮.大量研究发现蒙脱土相比高岭土、伊利土对减水剂的损失影响较大，由于蒙脱土是特殊的层状结构，聚羧酸减水剂侧链容易插层吸附造成损失，一般当蒙脱土的掺量为2%～3%时，水泥浆料将彻底失去流动性[9-12].

本文基于蒙脱土模拟混凝土中的粘土组分，选取非离子型水溶性聚合物聚乙二醇(PEG)作为牺牲剂，系统地研究了不同分子量的聚乙二醇与聚羧酸系减水剂复配之后对蒙脱土的抑制效果，并通过FTIR、XRD和TOC等手段，探究聚乙二醇抑制蒙脱土对聚羧酸减水剂负效应的作用机理，为混凝土领域抑制粘土影响提供一定的理论依据.

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

(1)主要试剂：普通聚羧酸减水剂(PCE-2400)，固含量40%，淡黄色透明液体；甲基丙烯酸聚氧乙烯醚(HPEG-2400)，聚乙二醇(PEG)的分子量分别为200、600、1 000、1 500、2 000，均为分析纯；冀东P·O42.5水泥；蒙脱土(MMT)，白色粉末.普通PCE的分子结构如图1所示，水泥、蒙脱土的组成如表1～2所示.

图1 PCE的分子结构

表1 水泥成分分析

表2 蒙脱土成分分析

(2)主要仪器：NJ-160A型水泥净浆搅拌机,上海东星建材试验设备有限公司;VECTOR-22型傅里叶变换红外光谱仪，德国Bruker公司；D/max2200PC型X射线衍射仪，日本Rigaku公司；LiquiTOCII型总有机碳分析仪，德国Elementar公司.

1.2 性能测试

1.2.1 减水剂分散性能测试

按照GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》采用冀东P·O42.5水泥测定其净浆流动度，测试条件为：W/C=0.29，PCE掺量为水泥质量的0.2%，不同分子量的PEG以先掺的方式加入，蒙脱土按照水泥质量的百分比以内掺的方式加入，测定水泥净浆在玻璃板上流动30 s时所形成圆的直径作为流动度，并分别测其水化时间为5 min、30 min、60 min、90 min和120 min时水泥的净浆流动度.测量时，用直尺量取流淌部分相互垂直两个方向的最大直径，取平均值作为水泥净浆流动度.

1.2.2 红外吸收光谱分析

蒙脱土层间官能团测定样品是将PCE、HPEG以及PEG处理过后的蒙脱土再用蒸馏水反复冲洗多次.将处理后的蒙脱土样品置于真空干燥箱60 ℃下烘干，磨细后混合KBr压片.采用德国Bruker公司VECTOR-22型傅里叶变换红外光谱仪测定目标产物的红外光谱，测定波长范围为400～4 000 cm-1.

1.2.3 XRD层间距测试

将PCE、HPEG及PEG处理后的蒙脱土离心过滤，烘干研磨过200目筛.采用D/max2200PC型X射线衍射仪，通过小角度衍射来测定其层间距，Cu靶Kα线，石墨单色器，管压为40 kV，管电流为40 mA，扫描范围2 °～12 °.

1.2.4 吸附量测试

称取5 g粉体(蒙脱土掺量以粉体质量的1%内掺)加入到25 ℃的50 mL质量浓度为4 g·L-1的PCE溶液中，PEG掺量为粉体质量的0.3%，封闭后置于水浴恒温振荡器振荡30 min并静置10 min，取上层悬浊液用高速离心机分离两次，收集离心管中的上层清液并稀释至符合总有机碳分析仪(Total organic carbon,简称TOC)的测量范围，采用TOC测定上层清液中有机碳含量.颗粒对减水剂的吸附量Qad(mg·g-1)按式(1)进行计算：

(1)

式(1)中：C0表示样品溶液初始质量浓度，mg·L-1；Ct表示吸附平衡后样品溶液的质量浓度，mg·L-1；V表示溶液总体积，mL；m表示粉体质量，g.

1.2.5 膨胀容测定

蒙脱土的膨胀性能可以用膨胀容来表示，膨胀容是指蒙脱土在稀盐酸溶液中膨胀后的体积，以mL·g-1表示，膨胀容越大，蒙脱土的膨胀性能越强.测定蒙脱土膨胀容的具体步骤为：(1)向50 mL量筒中加入25 mL蒸馏水，然后加入0.5 g蒙脱土；(2)量筒口用塞子塞紧，上下摇晃2 min，使蒙脱土在水中均匀分散；(3)打开塞子，向量筒中加入12.5 mL浓度为1 mol·L-1的HCl溶液，后加蒸馏水至量筒50 mL刻度处；(4)塞紧量筒口并上下摇晃2 min，静置24 h后读取蒙脱土与溶液界面处的刻度值.蒙脱土的膨胀容即为：

Vs=V/m

(2)

式(2)中：Vs表示膨胀容，mL·g-1；V表示静置24 h后蒙脱土吸水之后的体积，mL；m表示蒙脱土质量，g.

2 结果与讨论

2.1 蒙脱土对PCE分散性能的影响

图2是模拟商品混凝土中蒙脱土含量[10]，采用内掺法考察蒙脱土含量对PCE分散性能的影响.由图2可知，蒙脱土对PCE的分散性能影响非常大，随着蒙脱土含量的增加，水泥净浆流动度急剧下降.在不含有蒙脱土的情况下，水泥净浆流动度始终保持在3 00 mm左右；当蒙脱土含量为2%时，初始流动度由290 mm降到245 mm，30 min的流动度从301 mm迅速降到100 mm；当掺蒙脱土为3%时，30 min时基本失去流动度.蒙脱土之所以对减水剂的分散性能有如此大的影响，主要原因有三个方面：其一，蒙脱土比水泥的比表面积大，因此对PCE的吸附非常强烈[13]；其二，蒙脱土的吸水膨胀性，水泥浆料中的自由水进入蒙脱土层间使其膨胀，从而导致自由水变少，浆料变粘，流动度减小[11]；其三是PCE的侧链较长(8.834 nm)，很容易进入到蒙脱土层间，侧链上醚键与蒙脱土层间的官能团以水作为桥联基形成氢键，使侧链锚固在其中导致水泥吸附PCE的量减少，从而影响浆料的流动度.

图2 蒙脱土含量对PCE分散性能的影响

2.2 不同分子量的PEG对含蒙脱土PCE的影响

由于PCE的侧链中含有聚乙二醇EO(-CH2-CH2-O-)结构单元，因此选择PEG作为泥土吸附剂.为了得到一个最佳分子量和最佳掺量，选取分子量分别为200、600、1 000、1 500、2 000的PEG与PCE进行复配，研究其对掺加2%蒙脱土的抑制效果.

图3是不同分子量的PEG在相同掺量(水泥质量的0.1%)下对蒙脱土的抵抗效果.由图3可知，无论PEG的分子量为多少，相比不掺加PEG而言，对蒙脱土的影响均有抑制作用，并且净浆流动度有大幅度提高.同时，随着PEG分子量的增加，水泥净浆流动度呈现先增长后下降的趋势，在PEG分子量为1 000时，其对蒙脱土的抵抗效果最佳.呈现这种变化趋势的原因可能是：当PEG的分子量过小时，其与蒙脱土的作用能力受限，因此随着水泥水化时间的延长，净浆流动度保持能力较差；当PEG分子量过大时，锯齿型的PEG长链分子与水作用后会形成曲折型，其在体系中与水作用后形成的分子结构更复杂，不利于PCE的空间位阻作用在水泥净浆体系中的发挥[14].

图3 不同分子量的PEG对蒙脱土的抑制效果

图4是不同掺量的PEG1000对蒙脱土的抑制效果.由图4可知，随着PEG1000掺量的增加，初始净浆流动度都保持在260 mm以上，而随着水泥水化时间的延长，净浆流动度随PEG掺量的增加呈现先增长后下降趋势，当PEG1000的掺量为0.1%时，对蒙脱土的抵抗效果最佳.呈现这种增长趋势的原因可能为：PEG的长度方向尺寸与PCE分子主链相当，甚至要略大于PCE的主链长度，但由于其结构上并不具备普通减水剂的长侧链结构，所以其在水中的自由尺度要比PCE小很多，容易被蒙脱土优先吸附进入层间，从而阻碍了PCE的侧链伸入蒙脱土层间；当PEG的分子量一定时，随着PEG用量的增加，蒙脱土吸附的PEG逐渐达到饱和，其掺量达到饱和点，当PEG的含量过高时，使得体系中的PEG富余，由于PEG分子是一种锯齿型的长链，与水作用后会形成曲折型，PEG在水溶液中浓度高，分子缠结，不易定向，不易伸展[15]，这种缠结现象既不利于蒙脱土对其吸附，也会阻碍PCE在水泥体系中所起的空间位阻作用，从而导致水泥的净浆流动度有所降低.

图4 不同掺量的PEG1000对蒙脱土的抑制效果

2.3 蒙脱土层间官能团测定

图5是PCE、HPEG及PEG处理蒙脱土前后的红外谱图.由图5可知，PCE、PEG1000以及大单体HPEG处理蒙脱土的谱图都具有蒙脱土的特征吸收峰，其中3 626 cm-1和3 445 cm-1处分别为Al-OH和层间水分子H-OH中的-OH伸缩振动峰[16]，1 644 cm-1处为H2O中-OH的弯曲振动峰，1 032 cm-1处为Si-O键伸缩振动吸收峰，468 cm-1和519 cm-1处分别为Al-O和Si-O弯曲振动峰[17].除了具有以上蒙脱土的特征吸收峰外，在2 928 cm-1和2 865 cm-1处出现了-CH3和-CH2-对称伸缩振动和反对称伸缩振动吸收峰.由于处理过后的蒙脱土用蒸馏水冲洗多次，表面吸附的物质已被除去，但依然检测到有PCE、大单体HPEG及PEG的特征吸收峰，这说明减水剂的侧链和PEG分子确实进入了蒙脱土的层间.

图5 PCE、HPEG以及PEG1000处理蒙脱土前后的红外谱图

2.4 XRD层间距测定

图6、图7分别是PCE、HPEG、H2O及不同分子量的PEG处理蒙脱土前后的XRD谱图.由图6、7可知，绝干蒙脱土的d001面衍射峰2θ为7.08 °，与H2O，PCE，HPEG以及不同分子量的PEG作用后，蒙脱土的面衍射峰2θ均向低角度方向移动，根据Bragg方程2dsinθ=nλ，测得蒙脱土的层间距如表3所示.由表3可知，蒙脱土经PCE处理后的层间距由1.25 nm增大至1.51 nm，增幅为20.8%；与HPEG作用后层间距扩大到1.49 nm，增幅为19.2%；与PEG1000作用后层间距扩大到1.42 nm，增幅为13.6%.蒙脱土吸附PCE的层间距比HPEG和PEG大的原因可能为：蒙脱土整体带负电，但其内部电荷分布是不均匀的，也有可能在局部通过静电作用吸附阴离子型PCE，从而导致蒙脱土层间负电荷密度增大，层间的相互斥力也增大，层间间距随之增大[12]；而HPEG和PEG为中性分子，其吸附在层间与蒙脱土上下两层形成氢键，使其更加紧密，同时会使一定的水分子脱附形成自由水[18].

图6 PCE、HPEG及H2O处理蒙脱土的XRD图

图7 不同分子量PEG处理蒙脱土的XRD图

表3 XRD层间距测定结果

2.5 PEG对含蒙脱土水泥体系PCE吸附量的影响

图8是不同分子量的PEG抑制蒙脱土对PCE的吸附谱图.由图8可知，不同分子量的PEG在一定程度上均降低了蒙脱土对PCE的吸附，并且PEG1000的抑制效果最佳，使体系对PCE的吸附量由不掺PEG的46.52 mg/g降到37.15 mg/g，这与之前的净浆流动度测试结果一致.由此可知，PEG抑制蒙脱土对PCE的吸附，使得用于分散水泥颗粒的PCE增多是PEG抑制蒙脱土对PCE负效应的原因.

图8 PEG对含蒙脱土水泥体系PCE吸附量的影响

2.6 PEG对蒙脱土膨胀容的影响

图9是不同分子量的PEG对蒙脱土膨胀容的影响.由图9可知，不同分子量的PEG均可抑制蒙脱土的膨胀性，并且PEG1000的抑制效果最佳，蒙脱土的膨胀容由不掺PEG的11 mL/g降到8 mL/g，这与之前的净浆流动度测试结果一致.由此可知，PEG抑制蒙脱土的吸水膨胀性，使得用于润湿水泥颗粒的自由水增多是PEG抑制蒙脱土对PCE负效应的原因.

图9 PEG对蒙脱土膨胀容的影响

3 结论

(1)以不同分子量的PEG作为牺牲剂时，均可提高PCE的分散性能，并且当PEG分子量为1 000、掺量为水泥质量的0.1%时，抑制蒙脱土对PCE影响的效果最佳，水泥初始净浆流动度可提高40 mm，1 h后可提高140 mm.

(2)PEG抑制蒙脱土对PCE的影响有三个原因：其一，PEG在含泥浆料拌合过程中可优先吸附进入蒙脱土层间；其二，PEG能够减少蒙脱土对PCE的吸附，其吸附量由46.52 mg/g降到37.15 mg/g；其三，PEG能够抑制蒙脱土的吸水膨胀性，其膨胀容从11 mL/g降到8 mL/g.

[1] 何志琴,张光华,秦 松,等.聚羧酸系减水剂的常温合成及性能[J].化工进展,2015,34(11):4 014-4 018.

[2] 姜 玉,庞 浩,廖 兵.聚羧酸系高效减水剂的研究和应用[J].化工进展,2007,26(1):37-41.

[3] 马保国,杨 虎,谭洪波,等.水泥和黏土矿物对不同减水剂的吸附特性[J].硅酸盐学报,2013,41(3):328-333.

[4] 叶冉冉,王 浩,王启宝,等.蒙脱土对不同分子结构聚羧酸减水剂性能的影响[J].商品混凝土,2015(7):32-34.

[5] 黄 建.混凝土原材料对聚羧酸系减水剂应用性能的影响[D].重庆:重庆大学,2013.

[6] 刘 磊.低分子量聚羧酸盐粘土抑制剂的合成及性能研究[D].西安:陕西科技大学,2015.

[7] S Ng,J Plank.Interaction mechanisms between Na montmorillonite clay and MPEG-based polycarboxylate superplasticizers[J].Cement and Concrete Research,2012,42(6):847-854.

[8] 万甜明,王进春,刘昭洋,等.与聚羧酸减水剂复配的抗泥土副作用的复合泥土吸附剂研究[J].新型建筑材料,2014(10):34-37,49.

[9] 巨浩波.砂石含泥量对聚羧酸系减水剂性能的影响及抗泥剂的合成研究[D].西安:陕西科技大学,2014.

[10] 吴 昊.粘土对聚羧酸系减水剂性能的影响机制及控制措施[D].北京:北京工业大学,2012.

[11] 王 林,王栋民,包文忠.粘土对PCE性能的影响及机理研究[J].武汉理工大学学报,2013,35(8):6-9.

[12] 廖国胜,何正恋,刘 佩.粘土矿物成分对PCE吸附性能的研究[J].硅酸盐通报,2015,34(1):227-231.

[13] 张光华,何志琴,王 睿,等.室温PCE制备及与蒙脱土作用机理[J].陕西科技大学学报(自然科学版),2016,34(3):82-86.

[14] L Lei,J Plank.A concept for a polycarboxylate superplasticizer possessing enhanced clay tolerance[J].Cement and Concrete Research,2012,42(10):1 299-1 306.

[15] 金 晶,刘昌胜.添加剂对磷酸钙骨水泥流变性能的影响Ⅱ.聚乙二醇[J].华东理工大学学报(自然科学版),2005,31(1):88-91.

[16] 卢其明,孙克君,廖宗文.不同分子质量PEG在蒙脱石层间的吸附作用[J].矿物学报,2004,24(4):355-358.

[17] 王 智,胡倩文,王 应,等.蒙脱石对PCE的层间吸附特性[J].硅酸盐学报,2013,41(8):1 100-1 104.

[18] 黄 春,刘尚营,张春光,等.NH4+,尿素和PEG对蒙脱土的抑制膨胀作用[J].化学学报,2003,61(7):983-988.

【责任编辑：蒋亚儒】

Polyethylene glycol and mechanism with the suppression of montmorillonite effect on polycarboxylate superplasticizer

ZHU Hong-jiao, ZHANG Guang-hua, WANG Zi-ru

(Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Using polyethylene glycol as clay adsorbent,the resistant effect of different molecular weight polyethylene glycol at different dosages mixtured polycarboxylate superplasticizer on montmorillonite by the fluidity of cement paste. Meanwhile,polyethylene glycol and mechanism with the suppression of montmorillonite effect on polycarboxylate superplasticizer was analyzed by Fourier transform infrared spectrum(FTIR),X-ray diffraction (XRD) and Total organic carbon (TOC),et al.The results showed that the fluidity of cement paste had been increased greatly after polycarboxylate superplasticizer mixtured polyethylene glycol at better dosage.When the molecular weight of polyethylene glycol was 1 000,the dosage of polyethylene glycol was 0.1% of cement mass, the initial fluidity of cement paste could be increased 40 mm and increased 140 mm after 1 hour.And the reasons why polyethylene glycol could inhibit the negative effect of montmorillonite on polycarboxylate superplasticizer were that polyethylene glycol was priority absorpted into the interlayer of montmorillonite;polyethylene glycol could lower the adsorption of montmorillonite on polycarboxylate superplasticizer,and the adsorption quantity was decreased from 46.52 mg/g to 37.15 mg/g;polyethylene glycol could inhibit the bibulous dilatability of montmorillonite,and the expansion capacity was decreased from 11 mL/g to 8 mL/g.

polycarboxylate superplasticizer； montmorillonite； polyethylene glycol； mechanism

2016-10-03

陕西省教育厅重点实验室科研计划项目(2011JS020)

朱红姣(1992-)，女，陕西咸阳人，在读硕士研究生，研究方向：聚羧酸减水剂

1000-5811(2016)06-0110-06

TU528.042

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