功能性有机硅蜡的合成及应用性能研究

安秋凤， 李 聪

(陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安 710021)



功能性有机硅蜡的合成及应用性能研究

安秋凤， 李 聪

(陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安 710021)

以侧链含氢硅油(PHMS)、1-十二碳烯(DOD)和烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚(AAP)为原料，通过硅氢化加成反应，合成长链烷基聚醚硅油(PDA).将PDA与氨基硅油进行复配，再用非离子表面活性剂将其乳化制得白色半透明ASO-PDA乳液，通过红外光谱、扫描电镜、纳米粒度仪、Zeta电位分析仪对PDA及ASO-PDA乳液进行了表征和纤维表面的成膜性分析，并探讨了DOD与PDA的摩尔比，氨基硅油的氨值，黏度，氨基硅油与PDA的质量比对所整理织物应用性能的影响.结果表明，ASO-PDA乳液平均粒径为21.5 nm，且在织物纤维表面具有良好的成膜性.当n(DOD)∶n(AAP)=5.5∶4.5，氨基硅油的氨值为0.3 mmol/g，黏度为7 000 mPa·s，m(ASO-1-0.3)∶m(PDA)=7∶3时，经ASO-PDA整理的织物柔软性提高且具有一定的亲水性.

长链烷基； 聚醚基； 硅氢加成； 氨基硅油； 织物整理

0 引言

有机硅蜡是一种长链烷基(C8以上)改性聚硅氧烷，具有优良的滑爽性、憎水性、防污性、耐磨耗性以及对有机材料的亲和性,使其广泛应用于纺织、涂料、化妆品等领域[1-7].而长链烷基改性聚硅氧烷只是对硅油单一的改性，功能比较单一.长链烷基聚醚硅油是在聚硅氧烷链上同时引入长链烷基、聚醚基的一种改性硅油，既有长链烷基提供的蜡感，又具有聚醚改性硅油提供的亲水吸湿性，但是经长链烷基聚醚硅油整理的织物柔软性较差[8-10].

然而氨基改性聚硅氧烷，由于具有极性基团能够与织物纤维发生反应，与织物纤维结合的牢固性较强，非常有效的改善了聚硅氧烷在织物纤维表面上的定向排布，所以经其整理的织物在柔软性、弹性、耐洗性等方面具有优异的性能，但经氨基硅油整理后的织物在亲水性方面较差.所以将氨基硅油与长链烷基聚醚硅油进行复配[11-14]，通过它们之间的相互协同作用，制备出具有多功能聚硅氧烷产品成为目前有机硅行业的研究热点[15，16].

鉴于此，本文以活化氢质量分数为0.4%侧链含氢硅油、1-十二碳烯、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚为原料，通过硅氢化加成反应，合成长链烷基聚醚硅油(PDA).并对其结构进行了红外表征，将PDA与氨基硅油进行复配制得的ASO-PDA乳液，利用纳米粒度仪、扫描电镜对其粒子形态及成膜性进行了观察.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

(1)主要试剂：含氢硅油(PHMS)，活化氢质量分数0.4%，自制；1-十二碳烯(DOD)，工业级，东方化工有限公司；烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚(AAP)，分子量约为1 600 g/moL，工业级，扬州晨化化工有限公司；氨基硅油，氨值0.3%，粘度为7 000 mPa·S，自制；氯铂酸，分析纯，山东希瓦化工有限公司；异构十三醇醚，常州陶氏化工有限公司；异丙醇、醋酸，分析纯，西安化学试剂厂；100%斜纹厚纯棉布，陕西迈乐迪工贸有限公司.

(2)主要仪器：VECTOR-22型傅里叶红外光谱仪，德国布鲁克公司；S-570型扫描电子显微镜，日本Hitachi公司；2WAJ型阿贝折射仪，成都特思特仪器有限公司；NDJ-79型旋转黏度计，上海天平仪器厂；Zetasizer Nano系列纳米粒度和Zeta电位仪，英国马尔文仪器有限公司；YG(B)541E智能式织物折皱弹性仪，温州市大荣纺织仪器有限公司； DC-RRY1000型电脑测控柔软度仪，四川长江造纸仪器厂；YQ-Z-28B型荧光白度仪，温州仪器仪表有限公司.

1.2 长链烷基聚醚硅油(PDA)的制备

在装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的250 mL三口烧瓶中依次加入含氢硅油、十二烯烃、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚和异丙醇，在恒温油浴中缓慢升温至80℃，再滴加氯铂酸恒温反应2～3 h，得到无色透明的油状液体即长链烷基聚醚硅油(PDA)其合成路线如图1所示.

图1 合成路线图

1.3 硅油的物化性能及表征

黏度:用 NDJ-7型旋转黏度计测定; 折光率(25 ℃):用阿贝折光仪测定；密度：密度天平.

样品预处理：将合成的长链烷基聚醚硅油在恒温干燥箱中烘1 h，除去异丙醇溶剂和低沸物.

红外：将KBr粉末在恒温干燥箱中烘2 h，除去水分，压片成膜，将所合成的PDA样品均匀涂于KBr膜表面，用红外光谱仪进行测试.

1.4 功能性有机硅蜡(ASO-PDA)乳液的制备

在烧杯中依次加入PDA、氨基硅油、适量的异构十三醇醚(AEO3、AEO9)[m(AEO3)∶m(AEO9)=1∶1]，用去离子水将其乳化成固含量为30%的白色至无色透明液体，记作ASO-PDA乳液.

1.5 ASO-PDA乳液物化性能测试

外观：用肉眼直接观察；pH:由精密酸度仪测定；离心稳定性：将ASO-PDA乳液在离心机中，以3 000 r/min转速离心0.5 h，然后观察乳液是否有漂油、分层现象出现；乳液平均粒径及Zeta电位的测定：纳米粒度及Zeta电位仪测定；含固量的测定：用分析天平准确称取约1 g硅油乳液样品，将其放入105 ℃恒温鼓风烘箱烘4 h，取出放入干燥器中冷却至室温，称量，然后复烘至恒重.按下式计算含固量C：

式中：m1为样品烘前的质量;m2为样品烘后的质量.

1.6 ASO-PDA的应用性能测试

1.6.1 应用工艺

称取固含量为30%的ASO-PDA乳液1.5 g于烧杯中，加入100 g去离子水稀释，配成工作浴液，然后将提前剪好的一定大小的纤维棉布样放入工作浴液中，在实验室小型压轧机上“一浸一轧”，最后将布样在160 ℃下烘焙3 min.

1.6.2 应用性能测试

弯曲刚度：用DC-RRY1000型柔软度仪测定；折皱回复角：用YG(B)541E智能式织物折皱弹性仪按GB/T 3819-1997测定；白度：用YQ-Z-48B型白度仪测定；静态吸水时间：在待测织物正上方高4～5 cm处，采用25 滴/mL的滴管垂直滴下一滴水，记录在静态情况下织物吸收完一滴水所用的时间，每个布样测试3次，取其平均值；成膜形貌：用S-570型扫描电镜测定.

2 结果与讨论

2.1 PDA的结构表征

图2为产物PDA的红外光谱图.由图2可知：3 491 cm-1处为-OH的伸缩振动吸收峰；2 967～2 837 cm-1为-CH3与-CH2-的伸缩振动峰；1 462 cm-1、1 452 cm-1分别为-CH2-、-CH3的弯曲震动峰；1 272 cm-1为Si-CH3上Si-C键的弯曲振动峰；1 228 cm-1为Si-(CH2)xCH3上Si-C键的弯曲震动峰；1 163～1 010 cm-1处的宽峰为PDA分子侧链中 C-O-C醚键与聚硅氧烷 Si-O-Si 键吸收峰重叠的结果；2 280～2 080 cm-1处归属Si-H键的特征吸收峰几乎消失，说明硅氢反应基本完全，目标产物PDA已经合成.

图2 产物PDA的红外光谱图

2.2 PDA的物化性能测试

PDA的物化性能测试结果如表1所示.

表1 PDA的物化性能

2.3 ASO-PDA乳液的物化性能

2.3.1 ASO-PDA乳液粒径

粒径是反映乳粒大小的重要指标，乳液粒径越小，乳液稳定性越高，渗透性越强，易扩散至纤维内部均匀吸附成膜.图3为ASO-PDA乳液粒径图.由图3可知,ASO-PDA乳液的平均粒径为21.5 nm.

图3 ASO-PDA乳液的粒径分布

2.3.2 ASO-PDA乳液的物化性能

ASO-PDA乳液的物化性能如表2所示.

表2 ASO-PDA乳液的物理化学性能

2.4 ASO-PDA的应用性能测试

2.4.1 DOD与AAP的摩尔比对ASO-PDA应用性能的影响

1-十二碳烯与烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的摩尔比将决定最终引入PDA侧链的长链烷基、聚醚基的数量，从而导致ASO-PDA在织物整理中的应用性能不同，保持其他条件不变，研究DOD与AAP的摩尔比对ASO-PDA应用性的影响.

表3为1-十二碳烯与烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的摩尔比对ASO-PDA应用性的影响.由表3可以看出，与空白布样相比，经 ASO-PDA 处理后的棉织物的综合性能得到明显改善.随着摩尔比值的减小，在 ASO-PDA侧链上引入的亲水性聚醚基的增多，整理后织物的弯曲刚度减小、折皱回复角增大，静态吸水时间减小，而白度基本不变，由此说明整理后织物不仅柔软度、亲水性增强且具有一定的抗黄变性.综合考虑，n( DOD) ∶n( AAP)的最佳配比为5.5∶4.5.

表3 1-十二碳烯与烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的摩尔比对ASO-PDA应用性能的影响

2.4.2 氨值对ASO-PDA应用性能的影响

氨基硅油的黏度对其在织物纤维表面的成膜性有一定的影响，一般氨值越高，整理织物手感越柔软、平滑，这是因为随着氨基官能团的增加，使其对织物的亲和力大大增加，形成更规整的分子排列，从而赋予织物柔软平滑的手感.控制氨基硅油的分子量一定，研究氨值对ASO-PDA应用性能的影响.

表4为氨值对ASO-PDA应用性能的影响.由表4可知，与空白布样对比经ASO-PDA整理的织物的综合性能得到明显改善.随着氨值的增大，经ASO-PDA所整理的纯棉织物的柔软性、弹性及亲水性逐渐增强，但随着氨值的增大，织物的白度略有降低.综合考虑，当氨值为0.3 mmol/g时，经ASO-PDA所整理织物的效果最佳.

表4 氨值对ASO-PDA整理织物性能的影响

2.4.3 氨基硅油黏度对ASO-PDA应用性能的影响

一般而言，黏度越大，氨基硅油的分子量越大，在织物表面的成膜性越好，手感越柔软，平滑性越好，但其渗透性会变差，影响织物性能，且黏度过大还会使乳液稳定性变差.控制氨基硅油的氨值为0.3 mmol/g，研究黏度对ASO-PDA应用性能的影响.

表5为氨基硅油黏度对ASO-PDA应用性能的影响.由表5可知，与空白布样对比经ASO-PDA整理的织物的综合性能得到明显改善.随着氨基硅油黏度的增大，经ASO-PDA整理后织物柔软性及弹性增强，静态吸水时间逐渐增加，说明亲水性逐渐降低.综合考虑，氨基硅油的黏度控制在7 000 mPa·s，整理效果最佳.

表5 黏度对ASO-PDA整理织物性能的影响

2.4.4 氨基硅油与长链烷基聚醚硅油配比选择

长链烷基硅油(PDA)处理的织物虽然能赋予织物光滑感，但柔软性较差，而氨基硅油却能很好地改善这一缺点.将两者进行复配时，加入的比例将会是影响织物性能的主要因素.保持其他条件不变，研究氨基硅油与长链烷基聚醚硅油的质量比对织物性能的影响.

表6为ASO-1-0.3与PDA的配比对织物性能的影响.由表6可知,随着质量比的增大弯曲刚度减小，折皱回复角增大，白度逐渐降低，说明经ASO-PDA整理后织物的柔软度、弹性增强,但亲水性在降低.综合考虑m(ASO)∶m(PDA)=7∶3时综合性能最好.

表6 ASO-1-0.3与PDA的配比对织物性能的影响

2.5 ASO-PDA在织物表面的成膜形貌

图4为ASO-PDA整理前后的纤维棉布的扫描电镜图.由图4可知，整理前的纤维棉布表面比较粗糙，而经ASO-PDA整理后的纤维棉布表面变得平滑，从微观上证实了经ASO-PDA整理后赋予织物表面的光滑感.

(a)空白布样

(b)ASO-PDA处理后图4 ASO-PDA处理前后棉纤维的SEM图

3 结论

(1)以活化氢含量为0.4%的侧链含氢硅油、1-十二碳烯和烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚为原料，通过硅氢化加成反，合成一种长链烷基聚醚硅油(PDA).

(2)将PDA与氨基硅油进行复配，用非离子表面活性剂将其乳化制得白色半透明ASO-PDA乳液.通过红外光谱、扫描电镜、纳米粒度仪对PDA及ASO-PDA乳液进行了表征和纤维表面的成膜性分析.结果表明，ASO-PDA乳液平均粒径21.5 nm,且在织物纤维表面具有良好的成膜性.当n(DOD)∶n(AAP)=5.5∶4.5、氨值为0.3 mmol/g、黏度为7 000 mPa·s、m(ASO-1-0.3)∶m(PDA)=7∶3时，经ASO-PDA整理的织物柔软性、滑感、亲水性最佳.

[1] 张建雨，王文强，唐芳珍，等.硅氢反应合成有机硅蜡[J].华东理工大学学报，2008，34(4)：487-490.

[2] 徐运欢，高鹏东，孙东明.化妆品用新型有机硅蜡的性能研究[J].有机硅材料，2015，29(3)：220-225.

[3] 康晓丽.有机硅蜡的研究[D].上海：华东理工大学,2011.

[4] Maciejewski H,Wawrzynczak A,Dutkiewicz M,et al.Silicone waxes-synthesis via hydrosilylation in homo and heterogeneous system[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2006，257(1-2):141-148.

[5] 伊能博臣.硅酮改性蜡、含有该硅酮改性蜡的组合物、化妆品及硅酮改性蜡的制造方法[P].中国专利:103145995A,2013-06-12.

[6] Huggins J,Kropfgans M,Hoffmueller G,et al.Process for the manufacture of polyrganosiloxanes comprising alkylmethylsiloxy groups and dimethlsiloxy groups[P].US:20100178266A1,2010-07-15.

[7] 孙文银，张晓镭，俞从正.新型硅蜡乳液的制备[J].皮革化工，2002，19(3)：19-21.

[8] 王春炎.功能性硅蜡基聚硅氧烷的分子设计、合成及性能研究[D].西安：陕西科技大学，2014.

[9] 余 琼.聚醚改性聚硅氧烷结构控制及其构效关系研究[D].杭州：浙江大学，2006.

[10] 王春炎，安秋凤，高同洛.长链烷基酯/环氧基(聚)醚改性硅油的合成及表征[J].精细化工，2014，31(1)：132-136.

[11] 安秋凤，魏元博，赵 洁，等.水可分散型烷基/聚醚氨基硅树脂的制备方法[P].中国专利：103937001A，2014-03-28．

[12] 毕继辉.聚醚/氨基硅油的制备应用研究[J].石化技术，2015(11)：86-88.

[13] 张立传，周学山，全凤玉，等.氨基硅油柔软剂的研究进展[J].合成纤维，2010(5)：16-20.

[14] 陈荣圻.氨基硅油存在问题及解决办法[J].印染助剂，2002，19(2)：1-5.

[15] 习 娟，安秋凤，杨 帆，等.线型聚醚氨基硅的合成及应用性能[J].精细化工，2011，28(8):803-806.

[16] Hou Aiqin,Shi Yaqi.Polymerization and surface active properties of water-soluble amphiphilic polysiloxane copolymers modified with quaternary ammonium salts and long-carbon chain groups[J].Materials Science and Engineering B,2004,163(2):99-104.

【责任编辑：蒋亚儒】

Study on synthesis and application of functional organic silicone wax

AN Qiu-feng, LI Cong

(Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry， Ministry of Education，Shaanxi University of Science & Technology， Xi′an 710021， China)

A kind of long-chain alkyl polyether modified silicone oil (PDA) was synthesized from hydrogen silicone oil (PHMS) ，1-dodecylene (DOD) and allyl alcohol polyoxyethylene poly propylene ether oxygen (AAP)．PDA with amino silicone oil distribution,and then emulsion was prepared with nonionic surfactant emulsion white translucent ASO-PDA ，The chemical structure of PDA，amino silicone oil emulsion，and its membrane configuration on the fiber surface were characterized by means of infrared spectroscopy，scanning electron microscopy and nanoparticle size analyzer．The effects of the molar ratio of DOD to AAP，ammonia value,viscosity and the quality ratio of ASO-1-0.3 to PDA on the application performance for the cotton fabric were also discussed．The results show that the average particle size of the ASO-PDA emulsion was 21.5 nm，And it had a good film-forming ability on fabric surface．When the molar ratio of DOD to AAP was 5.5∶4.5，ammonia value was 0.3 mmol/g ,viscosity was 7 000 mPa·s,and the quality rate of ASO-1-0.3 to PDA was 7∶3 ，The softness and hydrophilia of fabric increased．

long chain alkyl; polyether base; silicon hydrogen addition; amino silicone oil; fabric finishing

2016-07-24

陕西省科技厅科技统筹创新工程计划项目(2015KTCL01-14)

安秋凤(1965-)，女，陕西西安人，教授,研究方向：功能性有机硅材料的合成、应用及其成膜机理

1000-5811(2016)06-0076-05

TQ610.4+8

A