Ce3+,Tb3+共激活Sr2MgSi2O7基荧光粉的发光特性研究

宁青菊， 刘 波， 乔畅君， 曹舒尧， 伍媛婷, 史永胜

(陕西科技大学 材料科学与工程学院, 陕西 西安 710021)



Ce3+,Tb3+共激活Sr2MgSi2O7基荧光粉的发光特性研究

宁青菊， 刘 波， 乔畅君， 曹舒尧， 伍媛婷, 史永胜

(陕西科技大学 材料科学与工程学院, 陕西 西安 710021)

采用微波辅助溶胶-燃烧法合成Sr2MgSi2O7:xCe3+, yTb3+荧光粉.通过综合热分析、X射线衍射(XRD)和光谱分析等方法对试样进行表征.结果表明：微波辅助溶胶-燃烧法在500 ℃～700 ℃下合成了单斜的Sr2MgSi2O7:xCe3+, yTb3+，合成温度比固相法低约700 ℃；在365 nm紫外光的激发下，由于Ce3+和Tb3+发生能量传递，Sr2MgSi2O7:xCe3+, yTb3+荧光粉出现多峰发射，其中主峰位于380 nm和545 nm处，发光强度分别随x或y的改变而改变，色坐标在从(0.163 9，0.059 1)到(0.323 0，0.461 1)，发光颜色可以从蓝光到黄绿光进行调制，由此可以对白光的色温进行调节，制备不同色温的白色荧光粉.

溶胶-燃烧法； Sr2MgSi2O7； 共激活； 荧光粉

0 引言

以镧系元素Ce和Tb为激活剂的发光材料已在照明和显示领域得到了广泛应用.由于Ce3+离子和Tb3+离子对基质材料的能带分布要求较高，限制了其在防伪技术、生物标签和高精密测试领域的应用[1].迄今，调制其发光性能的研究仍然是研究人员面临的难点.目前，在多种基质中都发现了Ce3+和 Tb3+共掺时存在能量传递效应：Hong Yu等[2]研究了Ce3+离子和Tb3+离子共掺杂的CaYAl3O7荧光粉；Wang等[3]研究了Sr2P2O7:Ce3+,Tb3+的发光特性；Hong Yu等[2]和Kojima等[4]研究了Ce3+, Tb3+离子共掺的硅酸盐荧光粉，不同基质中通过Ce3+离子和Tb3+离子共掺杂的荧光粉，不仅被300～400 nm紫外光有效激发，而且由于Ce3+离子到Tb3+离子的能量传递，有效增强了Tb3+离子的发光性能.此外还有硼酸盐、氮氧化物、钼酸盐等基质荧光粉的相关研究[5-16].

本文采用微波辅助溶胶-燃烧法制备Sr2MgSi2O7:Ce3+,Tb3+系列荧光粉样品，并对其发光性能进行研究.

1 实验部分

1.1 样品制备

采用微波辅助溶胶-燃烧法制备Ce3+,Tb3+共激活的Sr2MgSi2O7基荧光粉，以制备2 g目标产物为基准，按照Sr2MgSi2O7:Ce3+,Tb3+的化学计量比称量Sr(NO3)2、Mg(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Tb(NO3)3·6H2O，及量取TOES，用10 mL去离子水溶解上述固相原料后加入约1 g柠檬酸，形成含有Sr2+、Mg2+、Ce3+、Tb3+离子的溶液，此溶液记为溶液Ⅰ；将1.7 mL TOES溶于2.6 mL的无水乙醇中形成含有Si的溶液，记为溶液Ⅱ.将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ均匀混合，并将燃烧剂1.5 g CO(NH2)2和0.1 g助熔剂H3BO3一并加入，充分搅拌.滴加少量氨水调节上述混合溶液的pH值为6，在室温下搅拌均匀，得到前驱体溶液，记为溶液Ⅲ.将混合好的前驱溶液置于微波炉中，在500 W，250 GHZ微波下，形成溶胶.将制备好的溶胶放入真空干燥箱干燥后得到干凝胶.将干凝胶置于已升温至500 ℃～700 ℃的马弗炉中，在高温的诱发下，干凝胶20 s左右开始再燃，2～3 min后燃烧殆尽，收集所得白色粉体在500 ℃保温 3 h，最终得到Sr2MgSi2O7:Ce3+,Tb3+荧光粉.

1.2 表征及性能测试

采用德国耐茨STA-409PCA型综合热分析仪对凝胶前驱体进行热分析，采用日本理学D/max-2200PC型X射线衍射仪对荧光粉样品的物相组成进行表征，条件为：Cu靶Kα射线，电压为40 kV，电流为40 mA，扫描速率为1 ° /min的连续扫描方式；采用日本岛津RF-540型荧光分光光度计测量样品的激发光谱和发射光谱.杭州远方光电信息有限公司PMS-50(增强型)紫外-可见-近红外光谱分析系统测定样品的色纯度及色坐标.所有测试均在室温下进行.

2 结果与讨论

2.1 综合热分析

a：TG曲线； b：DSC曲线图1 微波辅助合成Sr2MgSi2O7:Ce3+,Tb3+干凝胶的TG/DSC曲线

采用微波辅助法合成干凝胶的TG-DSC曲线如图1所示.图1中显示，150 ℃左右时，有一个很强的吸热峰，分析主要是柠檬酸和尿素的分解，同时伴随质量的缓慢降低，在500 ℃有一个强烈的放热峰，此温度下，硝酸盐快速分解，同时伴随有新相生成.由于生成新相放出的量远远强于硝酸盐分解吸收的能量，所以此处表现为放热峰，整个过程中质量减小54%左右.所以干凝胶的点火温度为500 ℃～700 ℃即可，与高温固相法相比，合成温度明显降低，大大节约了能源.

2.2 点火温度对样品结构的影响

图2是采用微波辅助溶胶-燃烧法在不同点火温度下合成Sr2MgSi2O7:Ce3+, Tb3+荧光粉的XRD图谱.

图2 不同点火温度下合成Sr2MgSi2O7:Ce3+,Tb3+荧光粉的XRD图谱

图2中指出，采用微波辅助溶胶-燃烧法合成Sr2MgSi2O7:Ce3+,Tb3+荧光粉的XRD的衍射峰与PDF标准卡片75-1736完全吻合，且没有杂峰出现，说明采用微波辅助溶胶-燃烧法合成Sr2MgSi2O7:Ce3+,Tb3+样品结晶性能良好，少量的激活剂掺杂对晶体结构几乎没有影响.500 ℃点火时，所得样品的结晶性能已是很好，随着点火温度的升高，样品的衍射峰位置基本没有变动，但相对强度发生了变化，随着点火温度的升高，其衍射峰强度值逐渐升高.用jade5.0软件对不同点火温度反应所得样品的XRD图谱进行晶粒尺寸计算，以(211)晶面对应的主衍射峰计算.随着点火温度的提高，荧光粉的平均晶粒尺寸从32.5(4) nm减小到9.7(6) nm,说明点火温度的提高能在一定程度上改善其结晶性能.

2.3 Ce3+, Tb3+在Sr2MgSi2O7中的能量传递机理

图3为Sr2MgSi2O7:xCe3+,yTb3+荧光粉的激发光谱.当x=0.03，y=0时，在545 nm的监测波长下，产生的Ce3+离子的发射光谱(a)与x=0，y=0.05时Tb3+离子的激发光谱(b)在紫外光区域(330～450 nm)有一定的交叠，Ce3+离子发射光谱的峰值(位于373 nm)与Tb3+离子的激发光谱的峰值(位于377 nm)相距很近.这正是激活剂离子间发生能量传递的必要条件.

a：发射光谱； b：激发光谱图3 Sr2MgSi2O7:0.03Ce3+的发射光谱和Sr2MgSi2O7: 0.05Tb3+的激发光谱

图4是在监测波长为365 nm的紫外光的激发下，Sr2MgSi2O7:0.03Ce3+,0.05Tb3+荧光粉的发射光谱.由图4可见，在可见光(380～700nm)范围内，Sr2MgSi2O7:0.03Ce3+,0.05Tb3+荧光粉在蓝光、绿光和红光区域均出现发射峰，其中主峰位于380 nm、545 nm处，分别对应于Ce3+离子的5d04f1→5d14f0跃迁和Tb3+离子5D4→7F5跃迁，由图4可知，红光区域发射峰较弱，总体表现绿光发射.这是由于Ce3+离子的5d→4f是电偶极矩允许的跃迁，紫外光促进了Ce3+离子中电子从基态到激发态的跃迁，同时Ce3+离子对Tb3+离子起到敏化作用，把能量传递给Tb3+离子.

图4 Sr2MgSi2O7: 0.03Ce3+,0.05Tb3+的发射光谱

这可通过图5所示的Ce3+、Tb3+离子的能级结构示意图进行说明.当Ce3+离子和Tb3+离子掺入同一种基质时，Ce3+离子受到紫外光激发后，由于受到晶体场的影响，2FJ能级劈裂成2F5/2和2F7/2，在发生2FJ→5d的能级跃迁过程中，出现了交叉弛豫过程；与此同时，Tb3+离子的5D3和5D4的能级与Ce3+离子的5d能级比较接近，一部分激发能会通过交叉弛豫过程以无辐射共振的方式传递给Tb3+离子的5D3和5D4的能级，从而出现Ce3+离子和Tb3+离子特征发射峰同时出现的现象.另外，与未掺杂Tb3+离子相比，由于Ce3+离子的能量传递，Tb3+离子的特征发射峰强度得到明显提高.能量传递的概率可以用公式(1)来表示.

fCe(E)fTb(E)dE

(1)

式(1)中：*表示离子处于激发态，HCe*-Tb是Ce3+离子和Tb3+离子静电作用哈米特符，积分是Ce3+离子发射和Ce3+离子吸收交叠的函数.

图5 Ce3+、Tb3+能级结构及能量传递过程示意图

2.4 不同激活剂浓度Sr2MgSi2O7:xCe3+,yTb3+发射强度的影响

选择Tb3+离子的掺杂量不变(取y=0.05)，改变Ce3+离子的掺杂量制备Sr2MgSi2O7: xCe3+,0.05Tb3+系列样品(其中x=0，0.01，0.03，0.05，0.07)，如图6所示是在360 nm监测波长下测定样品的发射光谱.从图6中可以看出，Ce3+离子掺杂对Sr2MgSi2O7:Tb3+的发光性能的影响很大，Ce3+离子和Tb3+离子的特征发射峰的强度随着Ce3+离子掺杂量的增大而增大，当x=0.05时，Ce3+离子的敏化作用达到最佳效果，发射光谱强度最大.当Ce3+离子掺杂量大于0.05时，Tb3+离子的特征发射峰强度下降，但仍然高于无Ce3+离子掺杂的强度，说明Ce3+离子和Tb3+离子的能量传递开始下降.分析原因可能是Ce3+离子和Tb3+离子的非辐射跃迁使部分能量损失所致，也有可能由于激活剂离子过高，多个激活剂离子同在一个晶胞内，致使可跃迁的电子数量减少，造成发射强度的下降.最终确定x=0.03为Ce3+离子最佳掺杂浓度.

图6 不同Ce3+离子掺杂量下Sr2MgSi2O7:xCe3+, 0.05Tb3+的发射光谱

选择Ce3+离子的掺杂量不变(取x=0.03)，改变Tb3+离子的掺杂量制备Sr2MgSi2O7:xCe3+,0.05Tb3+系列样品(其中x=0.01，0.03，0.05，0.07).图7给出的是在360 nm紫外光的检测下所得荧光粉样品的发射光谱图.图7中显示，随着Tb3+离子掺杂量的增加，发射光谱强度逐渐增大，当Tb3+离子的掺杂量为0.05时，发射光谱强度值最大，由于Tb3+离子5D4→7FJ是由电偶极-电偶极的相互作用产生的，所以，当Tb3+离子的掺杂量大于0.05时，发生浓度猝灭现象.最终确定y=0.05为Tb3+离子最佳掺杂浓度.

图7 Sr2MgSi2O7:0.03Ce3+,yTb3+荧光粉的发射光谱

2.5 不同激活剂浓度Sr2MgSi2O7: Ce3+, Tb3+的色坐标

表1所示为不同激活剂掺杂量下Sr2MgSi2O7:xCe3+,yTb3+荧光粉样品的色坐标和色温.用CIE色坐标标出其位置如图8所示.图8显示，随着稀土离子浓度的不断变化，样品的色坐标都在绿光范围内不断变化.隋着Ce3+离子掺杂量的不断增加，荧光粉样品发光从绿光区不断蓝移，红光成分不断较少，随着Tb3+离子掺杂量的不断增加，荧光粉样品发光从蓝光区向绿光区转移.说明在紫外光激发下，Ce3+离子和Tb3+离子共掺的Sr2MgSi2O7基荧光粉呈蓝绿光发射，由于缺少红光成分，仍然不能在单一基质中实现白光发射.

表1 Sr2MgSi2O7:xCe3+,yTb3+荧光粉样品的色坐标和色温

图8 Sr2MgSi2O7:xCe3+,yTb3+荧光粉的CIE色坐标图

3 结论

(1)采用微波辅助溶胶-燃烧法合成Sr2MgSi2O7:xCe3+，yTb3+荧光粉，在365 nm的紫外光的激发下，在可见光范围内呈现蓝光、绿光和红光全色发射，其中位于380 nm和545 nm处的主峰分别来自于Ce3+离子和Tb3+离子能级跃迁.Ce3+离子和Tb3+离子之间发生能量传递效应.

(2)固定Tb3+离子的掺杂量不变，荧光粉发射峰强度随Ce3+离子掺杂浓度的增大先增强后减弱，Ce3+离子最佳掺杂浓度为0.03.固定Ce3+离子的掺杂量不变，荧光粉发射峰强度随Tb3+离子掺杂浓度提高而增强，当掺杂浓度大于0.05时，发生浓度猝灭现象，Tb3+离子最佳掺杂浓度为0.05.

(3)Sr2MgSi2O7:Ce3+,Tb3+荧光是一种潜在的紫外光激发的单一基质白光荧光粉.

[1] 王林生，陈宝玖，赖华生,等．Ce3+, Tb3+激活的Ln(BO3,PO4)绿色荧光粉的合成与真空紫外光谱特性[J].金属功能材料，2010，17(3)：61-65．

[2] Hong Yu,Wenwen Zi,Shi Lan,et al.Green light emission by Ce3+and Tb3+codoped Sr3MgSi2O8phosphors for potential application in ultraviolet whitelight-emitting diodes[J].Optics & Laser Technology,2012,44(7):2 306-2 311．

[3] Luxiang Wang,Mengjiao Xu,Rui Sheng,et al.Tunable Single-phased white-emitting phosphors Na3YSi3O9:Tm3+,Dy3+[J].Journal of Luminescence,2013,143:71-74.

[4] Yoshiyuki Kojima,Masaaki Numazawa,Tetsuo Umegaki.Fluorescent properties of a blue-to green-emitting Ce3+,Tb3+codoped amorphous calcium silicate phosphors[J].Journal of Luminescence,2012,132(11):2 992-2 996．

[5] Dawei Wen,Hui Yang,Guanhui Yang,et al.Structure and photoluminescence properties of Na2Y2B2O7:Ce3+,Tb3+phosphors for solid-state lighting application[J].Journal of Solid State Chemistry,2014,213:65-71．

[6] Weiwei Hu,Qiangqiang Zhu,Luyuan Hao,et al.Luminescence properties and energy transfer in Al5O6N:Ce3+,Tb3+phosphors [J].Journal of Luminescence,2014,149:155-158．

[7] Xue Yu,Lei Zhang,Xuhui Xu,et al.Development of a singlephased Ca3SnSi2O9:Bi3+,Dy3+,Eu3+phosphor with tri-colors for white light-emitting diodes[J].Journal of Luminescence,2014,145:114-118．

[8] R. Martínez Martínez,A.Speghini,M.Bettinelli,et al.White light generation through the zinc metaphosphate glass activated by Ce3+,Tb3+and Mn2+ions [J].Journal of Luminescence,2009,129(11):1 276-1 280．

[9] A.B.Gawande,R.P.Sonekar,S.K.Omanwar,et al.Combustion synthesis of narrow-band UVB emitting borate phosphors LaB3O6:Bi,Gd and YBaB9O16:Bi,Gd for phototherapy applications[J].Optik-International Journal for Light and Electron Optics,2016,127(8):3 925-3 927.

[10] Bungala Chinna Jamalaiah,Shaik Nayab Rasool.Fluorescence properties of Sm3+ions in yttrium aluminum borate phosphors for optical applications[J].Journal of Molecular Structure,2015,1 097(5):161-165.

[11] F.B.Xiong,H.F.Lin,Y.C.Xu,et al.New thermally stable red-emitting phosphors Pr3+,M+:SrB4O7(M=Li, Na, K)[J].Journal of Luminescence,2016,177:99-103.

[12] Li Li,Jun Shen,Yu Pan,et al.Enhancing luminescence of Lu2MoO6:Eu3+phosphors by doping with Li+ions for near ultraviolet based solid state lighting[J].Materials Research Bulletin,2016,78:26-30.

[13] Jiashi Sun,Linlin Shi,Shuwei Li,et al.Quadratic general rotary unitized design for doping concentrations and up-conversion luminescence properties of Er3+/Yb3+co-doped NaLa(MoO4)2phosphors[J].Materials Research Bulletin,2016,80:102-106.

[14] Qin Dan,Tang Wanjun.Efficient energy transfer and tunable emission in NaLa(MoO4)(WO4):Tb3+/Eu3+phosphors[J].Ceramics International,2016,42(1):1 538-1 544.

[15] Xinyue Li,Mingbin Dong,Fangfang Hu,et al.Efficient sensitization of Tb3+emission by Dy3+in CaMoO4phosphors: Energy transfer,tunable emission and optical thermometry[J].Ceramics International,2016,42(5):6 094-6 099.

[16] Chang Sung Lim.Highly modulated structure and upconversion photoluminescence properties of PbGd2(MoO4)4:Er3+/Yb3+phosphors[J].Materials Research Bulletin,2016,75:211-216.

【责任编辑：陈 佳】

Study on the mechanism modulation of Sr2MgSi2O7base phosphor activated by Ce3+and Tb3+

NING Qing-ju， LIU Bo， QIAO Chang-jun， CAO Shu-yao,WU Yuan-ting， SHI Yong-sheng

(School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Sr2MgSi2O7:xCe3+, yTb3+phosphor was separately synthesized by microwave-assisted gel-combustion method.The structure and spectrum properties were characterized by therrmogravimetric differential scanning calorimeter (TG-DSC),X-ray diffraction (XRD) and photoluminescence and photoluminescence excitation (PL-PLE) spectrum, respectively.The results reveal that,by using microwave-assisted gel-combustion method,Sr2MgSi2O7:xCe3+,yTb3+phosphor can be synthesized under lower 700 ℃ when compared with the traditional solid-state method.Under 365nm ultraviolet excitation,because energy transfer occurs between Ce3+and Tb3+ions,Sr2MgSi2O7:xCe3+,yTb3+phosphor exhibits a series of emission peaks.The maximum peak locate in the vicinity of 380 nm and 545 nm.By properly tuning the relative composition of Ce3+/Tb3+(x/y) through the principle of energy transfer,the varied emitted colors from blue through cyan (greenish-blue) and the color coordinates from (0.163 9,0.059 1) to (0.323 0,0.461 1).These results suggest that our developed Sr2MgSi2O7:xCe3+,yTb3+phosphors have potential applications as color-tunable phosphor-converted materials for ultraviolet light-emitting diodes.

gel-combustion method; Sr2MgSi2O7; co-activated; phosphor

2016-06-14

国家自然科学基金项目(51302161)； 陕西省科技厅科技攻关计划项目(2015GY173)；西安市产学研协同创新计划项目(CXY1513-5)

宁青菊(1963-)，女，山西稷山人，教授，研究方向：发光材料

1000-5811(2016)06-0053-06

TQ171

A