湿热压对芳纶纸基材料微观结构及性能的影响

陆赵情， 郝 杨， 丁 威， 张美娟



湿热压对芳纶纸基材料微观结构及性能的影响

陆赵情1， 郝 杨1， 丁 威2， 张美娟2

(1.陕西科技大学 轻工科学与工程学院， 陕西 西安 710021; 2.浙江仙鹤股份有限公司， 浙江 衢州 324022)

采用湿热压工艺对芳纶纸进行热压，采用扫描电镜(SEM)、匀度仪、全自动压汞仪(MIP)、X射线衍射仪(XRD)等现代分析仪器研究了对位芳纶纸湿热压过程中微观结构和成纸性能的变化.结果显示，当芳纶湿纸水分含量为120%时，成纸性能最佳，相比干纸热压，湿热压后芳纶纸表面更加光滑平整，匀度提高，孔隙率降低了54.5%，结晶度增加了59.39%，层间结合强度(ILSS)增加了57.83%，强度性能和绝缘性能大幅度提升，湿热压具有一定的实用价值.

湿热压； 微观结构； 孔隙率； ILSS； 芳纶纸性能

0 引言

对位芳纶纸基材料(PPTA paper-based composite)是以对位芳纶短切纤维和对位芳纶沉析或浆粕纤维为原料，按照现代湿法造纸工艺抄造成纸，再热压成型制备而成的高性能片状复合材料，具有密度小、比强度及比刚度高、抗冲击、突出的耐腐蚀性和自熄性、优良的环境稳定性和绝缘性、良好的高温稳定性和透电磁波性能等特点，可作为耐高温绝缘材料、轻质结构材料、电子材料广泛应用于国防军工、航空航天、交通运输和电工电力等高科技领域，在现代工业中占有举足轻重的地位[1,2].

热压工艺是提高芳纶纸基材料性能的重要环节，温度和压力是影响芳纶纸质量的两个重要因素.目前，传统的热压工艺是对抄造的芳纶干纸直接进行热压，当温度或压力过高时，局部热应力集中导致纸页粘辊、纸页表面产生皲裂或纵向褶子等现象，热积聚也导致芳纶纤维分子链过于敛集，减弱了分子链的柔韧性，从而降低了芳纶纸的弹性、伸长率和抗冲击性，甚至局部压溃和脆性断裂.此外，对芳纶纸的外观及其它性能也会产生影响，比如纸张颜色变深褐色，易产生静电等[3-5].沉析纤维的晶粒尺寸较小，结晶度为28.55%，比表面积和表面粗糙度大，表面皱褶最高达54.78 nm，从而暴露在水中的游离氨基含量较多，具有良好的湿柔软性和湿加工性[6]，但之前的研究还未涉及过.

为了解决实际生产中芳纶干纸热压所产生的一系列问题，本文首次提出了湿热压工艺，对干燥后的芳纶纸进行喷雾回湿后再进行热压处理.采用匀度仪、全自动压汞仪(MIP)、扫描电镜(SEM)和X射线衍射仪(XRD)等现代分析仪器，对比研究了干热压和湿热压后芳纶纸基材料的匀度、空隙结构、表面形貌和结晶度等微观结构，以及微观结构对芳纶纸的ILSS、拉伸应力-应变特性和成纸性能的影响，为湿热压工艺的提出和改善成纸的机械性能及绝缘性能奠定理论基础.

1 实验部分

1.1 实验原料

对位芳纶短切纤维，长度4～6 mm，直径10μm，分子量14～15万，河北硅谷化工有限公司；沉析纤维，分子量12～13万，日本帝人公司；分散剂聚氧化乙烯(PEO)，相对分子量约为300～400万，其水溶液pH值为中性，日本助友精化株式会社；十二烷基苯磺酸钠(LAS)，分析纯，上海英鹏化学试剂有限公司.

1.2 实验仪器

L&WSE-062电脑自动抗张强度测定仪，瑞典L&W公司；CS2672D 全数显耐压测试仪，南京长盛电子有限公司；PAPRICAN匀度仪，加拿大OpTest公司；Auto Pore IV 9500 全自动压汞仪(MIP)，美国Micromeritics公司；FEI Q45+EDAX Octane Prime环境电镜(ESEM)，S-4800扫描电子显微镜(SEM)，日本Hitachi公司生产；D/max2200PC X射线衍射仪(XRD)，日本理学株式会社生产；2085-D层间结合力测试仪，上海林纸科学仪器有限公司.

1.3 实验方法

1.3.1 芳纶纸基材料的抄造及物理性能的检测

将短切纤维和沉析纤维按3∶7比例混合，利用标准疏解机和纸页成形器抄造定量为45 g/m2的芳纶纸.利用喷雾技术获得不同含水量30%、60%、90%、120%和140%的湿纸试样.湿纸置于密封环境中保存4 h，保证水分均一的渗透到纸张内部再进行热压处理.热压温度为240 ℃，压力为14 MPa，转速为4.4 m/min，热压次数为一次.热压后的芳纶纸，按照Tappi标准测定纸张的抗张强度、伸长率及耐压强度等.

1.3.2 芳纶湿纸的ESEM观察

采用环境扫描电镜(ESEM)观察芳纶湿纸的表面形貌，环境湿度为50%RH，温度为10 ℃，加速电压为7.0 kV.

1.3.3 芳纶纸页结构的MIP测试

采用自动压汞仪(MIP)测试芳纶纸的孔隙结构参数，仪器测试参数为：低压初始压力5.00 Psi，低压阶段最高压力30 Psi；高压起始压力30 Psi，最大压力33 000 Psi；压力所对应的孔径测试范围5.0 nm～1 000μm.

1.3.4 芳纶纸的SEM观察

取少量绝干芳纶纸样品于105 ℃下真空干燥4 h，经喷金处理后，利用扫描电子显微镜(SEM)观察纸页表面形貌，采用二次电子成像模式，加速电压为3.0 kV.

1.3.5 芳纶纸的匀度测试

将纸样置于毛玻璃样品台上，光源发出均匀而稳定的光，透过纸样的光线进入CCD摄像镜头，转换成数字信号后送入计算机进行数字化处理.试样被分为若干个像素，每个像素按明暗不同分为256个灰度等级.统计图像上各像素点的灰度等级并按不同的数学模型加以处理，即可得到纸张的匀度指标.

1.3.6 芳纶纸基材料XRD测试

取少量绝干芳纶纸样品采用X射线衍射仪进行分析测定.测试条件：Cu Kα 辐射，扫描速度为8 °/min，管压40 kV，管流40 mA.得到样品X射线衍射强度曲线后用分峰法求其结晶度，全部数据由计算机软件自动计算得到.

2 结果与讨论

2.1 芳纶纸的表面形貌

平滑度是可以衡量纸张表面纤维的结合状态.表1定量地表明了湿热压后芳纶纸的表面强度更为优异，其中湿纸含水量为120%时，热压后的芳纶纸张表面细致紧密.芳纶纸未热压前，利用SEM观察干纸的表面形貌，如图1(a)所示，以看出刚性的短切纤维穿插暴露在柔性的沉析纤维的外表面，二者之间的结合呈疏松状态.采用ESEM观察芳纶湿纸的表面形貌，如图1(b)所示，可以明显看出沉析纤维吸水润胀后将棒状的短切纤维很好的包裹在了一起，增加了纤维之间的接触面积，提升了芳纶纸张的湿柔软性和湿加工性.干纸热压后的表面形貌如图1(c)所示，可以看出二者的结合界面处出现了裂纹、起毛现象，导致纸张表面粗糙不光滑.湿纸热压后如图1(d)所示，纸张表面平整光滑，平滑度明显提高.

表1 干纸和湿纸热压后芳纶纸的平滑度

(a)未热压干纸

(b)未热压湿纸

(c)热压后干纸

(d)热压后湿纸图1 未热压、热压后的芳纶干纸和湿纸的SEM图

2.2 芳纶纸的结晶结构

结晶度的大小对高聚物材料的应用性能有着很大的影响.结晶可以使高分子链段排列整齐，堆砌紧密，增强了分子链间作用力，从而提高聚合物的强度、硬度和耐热变形性[7].干纸和湿纸热压后的XRD结果分别如表2和图2所示，可以得出在水分含量为120%时，热压后芳纶纸的结晶度相比于干纸增加了59.39%.对位芳纶纤维的聚集态结构存在着结晶-非晶规则排列的两相结构[8].沉析纤维特殊的形态使其无定型区更易受到水分的浸润，纤维的湿加工性和湿压缩率增强[9].湿热压过程中，沉析纤维在高温下受热软化，压区中的水促使柔软的沉析纤维有效地铺张和包裹在短切纤维表面，热应力迫使纤维分子间的距离变短，无定形区沿着一定的取向规整排列而进入结晶区，致使芳纶纸的结晶度提高.当含水量过高时(即140%时)，由实验现象观察到一小部分液态水来不及蒸发，直接被热压机辊面挤出，结晶速率变慢，结晶度略微下降，由此可以得出沉析纤维的吸水饱和点在120%左右.

表2 干纸和湿纸热压后的结晶度

图2 分别为干纸和湿纸热压后的XRD衍射图

2.3 芳纶纸的匀度

匀度反映了纸页在三维方向上质量分布的均匀性，是评价纸张质量一个很重要的指标，影响到纸页几乎所有的物理性能、光学性能和印刷性能[10].为了更客观地衡量芳纶纸对物质流的能量吸收，扫描了足够数量的测试面积，得到干纸和湿纸热压后的匀度指数(如表3所示)和匀度图像.

采用MATLAB软件处理匀度图像[11]，在MATLAB里输入命令：

I=imread(′jpg格式图像位置′)；//获取匀度图像

a=rgb2gray(I)；//将RGB值转化为灰度值

figure；//建立一个窗口用于显示灰度直方图

imhist(a)；//显示制定图像的直方图，直方图用于显示图像的灰度值分布情况

即可得到纸样图像的灰度直方图，如图3(b)、(d)所示.

由图3 灰度直方图可以直观地反映纸张中质量分布的均匀情况，包括纸张厚薄的差别大小、厚薄点的分布状况等.匀度好的纸张，其直方图窄而高，反之则宽而矮[12]，湿热压后芳纶纸的匀度大幅度提升，在水分含量为120%时纸张匀度最佳，这对芳纶纸的强度性能和绝缘性能大有裨益.

表3 干纸和湿纸热压后芳纶纸的匀度指数

(a)、(b)干纸热压后的灰度直方图

(c)、 (d)湿热压后的灰度直方图图3 干纸和湿纸的灰度直方图

2.4 芳纶纸的空隙结构

芳纶纸基材料是一种三维多孔高性能复合材料，其内部结构中存在较多的空隙，主要是由于热压过程中纤维难以熔融，纤维间结合不完全，致使纤维结合界面存在不规则的孔道和缝隙.当一定的载荷作用在复合材料上时，孔隙作为一个应力集中点，载荷逐渐增大时，首先在孔隙处产生微裂纹，破坏提前，力学性能降低[13].

本文采用压汞仪测定了干纸和湿纸热压后芳纶纸的空隙率、空隙结构参数和分形维数(D)，如表4 所示，可以明显看出湿纸热压后孔隙率明显降低了54.5%，总孔体积和空隙直径也相应减小.分形维数(D)实质是一个表征材料孔隙结构分布形态复杂程度的参量，D越大，材料的空间分布形态越复杂，或者说孔占用空间的能力增强[14].芳纶纸具有良好的孔分形特征，其D=2.0～3.0[15]，湿纸热压后D显然减小，说明湿热压过程中自由水可以使细小的沉析纤维在界面间流动，更为有效地填充和粘接纤维之间的孔隙，改善干纸热压所带来的孔隙结构复杂和劣化问题，使纸张内部结构更加紧密.

表4 干纸和湿纸热压后芳纶纸的匀度和空隙参数

2.5 芳纶纸的ILSS

层间剪切强度(Z向结合强度)是衡量复合材料层合板层间粘结性能的一个重要指标，能从宏观力学性能上反映复合材料界面粘结情况[16].将芳纶纸从Z向撕开为两层.如表5 所示，湿热压后纸张在含水量为120%时ILSS达到最大，ILSS提高了57.63%.图4(a)、(b)分别为干纸和含水为120%的湿纸剥离面的SEM图像，对比可以明显看出，纤维的湿压缩性提高，热压后柔软可塑的沉析纤维将短切纤维包埋在了一起，致使纤维的实际结合面积增加[17]，纤维和基体结合紧密，纸张能承受较大的剪应力；而干纸的剥离面有大量的短切纤维裸露在外面，纤维之间互相搭接，相邻界面处纤维和基体开裂，导致纸张内部存在大量的孔隙，严重影响了芳纶纸基材料的ILSS，使得纸基材料的界面粘结强度降低.

表5 干纸和湿纸热压后芳纶纸的层间结合强度

(a)干纸热压后的剥离面

(b)湿纸热压后的剥离面图4 干纸和湿纸层间SEM图

2.6 芳纶纸的性能

热压后纸张近乎于绝干状态.由于纸张暴露在环境中，空气中小部分水分进入芳纶纸张内部，经检测纸张中的水分含量约为0.042%，对纸张的物理性能和电气性能并无影响，继而对芳纶纸的机械强度和绝缘性能进行研究.芳纶纸基材料的机械强度根据作用在纸上力的性质可以分为静态强度和动态强度.静态强度是在固定外力作用下材料所能承受的最大载荷，即抗张强度[18].

如表6 所示，在含水量为120%时湿热压后芳纶纸基材料的抗张强度提高了11.21%；动态强度可以用抗张能量吸收(tensile energry absorption,TEA)来衡量，是纸张在拉伸时应力-应变曲线下的面积的等效功，也称作破裂功，取决于纸的抗张强度、伸长率和拉伸变形过程，更能全面地表示纸的强度性质[19].对位芳纶纸模量较高，纸张拉伸过程中应力-应变曲线类似于刚性材料，曲线上升较快，但纸张断裂伸长率较低[20].图5 为干纸和湿纸热压后拉伸时的应力-应变曲线，在水分含量为120%时破裂功最大.从动力学角度分析，湿热压时芳纶纤维的可塑性增加，伸长率有一定的提高，纸张的韧性和破裂功增大，能将受到的应力迅速地四周扩散，降低纸张因应力集中而造成的破损.

表6 干纸和湿纸热压后芳纶纸的性能

图5 干纸和湿纸拉伸时的应力-应变曲线

如图6 所示，芳纶纸的耐压强度在水分含量为120%时达到峰值，相比于干纸提高了54.67%，芳纶纸的微观结构决定了成纸的宏观性能，湿热压后芳纶纸的结晶度增大，匀度提高，孔隙率降低，内部结构致密.若匀度差导致在测量最小击穿电压时出现击穿点分布不均匀和波动大等问题；孔隙率高，说明纸页结构中空气含量高，空气的电阻率比纤维的小，芳纶纸基材料的耐压强度也就越低.

图6 干纸和湿纸热压后的耐压强度

3 结论

(1)SEM观察得出芳纶干纸热压后短切纤维和沉析纤维结合界面处出现裂纹，纸张表面粗糙.湿纸热压后纸张表面平整光滑，平滑度明显提高，归因于芳纶沉析纤维吸水后润涨将棒状的短切纤维很好的包裹在了一起，增加了纤维之间的接触面积，提升了芳纶纸张的湿柔软性和湿加工性.

(2)在水分含量为120%时成纸性能最佳，由纸张的XRD分析可知，湿纸热压后结晶度相比于干纸增加了59.39%，孔隙率下降了54.5%，总孔体积和空隙直径也不断减小，纸张内部结构更加致密；ILSS增加了57.83%，成纸的TEA增加导致纸张具有较强的韧性和抗冲击性.匀度的提高和纸张内部结构更为致密使芳纶纸的绝缘性能提高了54.67%，湿热压相比于干纸热压具有一定的实用价值.

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【责任编辑：蒋亚儒】

Effect of wet-hot calendering on the micro-structure and properties of PPTA paper-based composite

LU Zhao-qing1, HAO Yang1, DING Wei2, ZHANG Mei-juan2

(1.College of Bioresources Chemical and Materials Engineering， Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China; 2.Zhejiang Xianhe Co., Ltd., Quzhou 324022, China)

In this study the change of micro-structure and prperties of PPTA paper-based composite were investigated by scanning electron microscopy(SEM),automatic mercury porosimeter(MIP),X-ray diffraction(XRD) and other modern analytical instruments after wet-hot calendering respectively.The results showed that compared to dry paper the propertise of paper had a greatly improvement with the increasing of moisture content.The surface and the evenness of paper became more smooth and uniform,the internal structure of paper became more closely as the porosity decreased by 57% when the moisture content is 120%,the crystallinity and internal bond strength (ILSS) of paper increased by 59.39% and 57.83% respectively.So wet-hot calendering has a practical value to improve the mechanical strength and electrical properties of PPTA paper.

wet-hot calendering; micro-structure; porosity; ILSS; properties of PPTA paper

2016-10-11

陕西省教育厅重点实验室科研计划项目(12JS018)； 华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室开放

基金项目(201333)； 陕西科技大学博士科研启动基金项目(BJ12-17)

陆赵情(1979-)，男，浙江金华人，教授，博士，研究方向：高性能纸基功能材料

1000-5811(2016)06-0001-06

TQ342+.722

A