利用ICP-AES快速检测碳酸盐金属元素的方法研究

宋晓红, 刘建华, 乜　贞, 冯　旭, 杨桂香

1)岛津企业管理(中国)有限公司 北京分析中心, 北京 100020; 2)中国地质科学院矿产资源研究所, 国土资源部盐湖资源与环境重点实验室, 北京 100037

利用ICP-AES快速检测碳酸盐金属元素的方法研究

宋晓红1), 刘建华2)*, 乜贞2), 冯旭1), 杨桂香1)

1)岛津企业管理(中国)有限公司 北京分析中心, 北京 100020; 2)中国地质科学院矿产资源研究所, 国土资源部盐湖资源与环境重点实验室, 北京 100037

本实验采用湿法消解碳酸盐岩矿石样品, 利用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES), 采用内标法和基体匹配法相结合测定了碳酸盐岩标准物质(GBW10035a)中高达54％的氧化钙主量元素含量及其它常微量元素的含量; 对实际样品中微量元素进行样品加标回收率实验, 对主量和常量元素采用稀释法验证。实验结果表明, 样品加标回收率在94％～108％之间, 稀释比率在99.4％～100.2％, 标准物质测定值与标准值吻合, 6次平行样测定的稳定性＜4％; 该方法一次溶样, 径向测定主量和常量元素, 轴向测定微量元素含量,操作简单, 快速, 该方法适用于盐湖碳酸盐样品, 以及其他含有碳酸盐的各类样品的分析测试。

地矿; 碳酸盐岩; 氧化钙; 常微量元素; ICP

区域地球化学调查属于国家公益性、基础性地质普查工作, 主要采集水系沉积物、土壤和岩石样品。调查样品分析内容广泛, 覆盖元素多, 要求检测的周期较短, 且样品中各元素含量变化大。作为实验工作者, 在选择分析技术和方法时除了必须满足分析质量要求外, 还尽可能简便、快速和低成本分析。碳酸盐岩样品是地质调查工作中经常采集的岩石样品, 碳酸盐岩中含有高达54％的氧化钙的含量, 其测定主要是利用人工劳动强度较大的酸溶EDTA滴定法(李霞, 2014; 张晓敏, 2015), 以及需要将样品磨碎至300目的X-荧光为主的仪器法(刘江斌等, 2008; 胡晓燕, 2009; 袁秀茹等, 2009; 张建波等, 2009)。碳酸盐的前处理方法主要包括湿法消解、微波消解、碱熔法等(蔡宏伟等, 2009)。微波消解快速, 但不适用于较大的称样量及批量分析, 称样量少, 会影响样品的平行性。本文参考相关标准(中华人民共和国国家发展和改革委员会, 2007)和文献(杜米芳, 2008; 陈和平等, 2009; 赵庆令, 2009; 王珲等, 2010; 郝媛媛, 2013; 卢兵等, 2014; 谢华林, 2015), 采用湿法消解碳酸盐岩矿石样品, 利用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES), 采用内标法和基体匹配法相结合测定了碳酸盐岩标准物质中高达54％的氧化钙主量元素含量及其它常微量元素的含量。该方法中将样品磨碎至70目, 以减少样品粉碎难度, 降低人工成本, 并通过增大称样量的方法来抵消研磨粒度较大而导致样品均匀性差的问题。该方法操作简单, 省时, 省力, 适合大批量地质调查样品的快速分析。

1　实验部分

1.1仪器

实验仪器采用ICPE-9000全谱发射光谱仪(岛津企业管理(中国)有限公司)。

1.2实验器皿及试剂

实验所用玻璃器皿均用硝酸溶液(1+1)浸泡24小时后, 用去离子水冲洗, 干燥备用; 实验所用HCl试剂优级纯试剂, 实验用水为去离子水。

1.3样品的前处理

精确称取1 g 样品于100 mL烧杯中, 缓慢加入10 mL HCl(1:1), 加热微沸1 min, 加入1 mL HF, 1 mL高氯酸, 微沸至近干, 待冷却后利用5％的盐酸溶解白色残渣, 转移至100 mL容量瓶中, 用5％的盐酸定容至刻度, 待测。

1.4仪器参数

仪器工作条件如表1所示。

表1　仪器工作条件Table 1　Instrument Conditions

2　结果与讨论

2.1标准曲线溶液配制

采用市购国家多元素混合标准样品GSB 04-1767-2004 100 mg/L, 使用5％盐酸配制表2混合标准溶液。

表2　各元素标准溶液浓度Table 2　The concentrations of standard solutions

采用市购10 g/L单元素硝酸钙国家标准溶液,使用5％盐酸和NaCl(99.99％)配制Ca浓度为0 mg/L, 1 000 mg/L, 3 000 mg/L, 4 000 mg/L的标准溶液, 并采用径向观测模式, Be为内标元素, 低灵敏线220.861 nm进行定量分析。

表3　分析条件Table 3　Analytical conditions

2.2分析条件

根据样品含量以及基体干扰选择观测模式和最佳波长, 并对空白样品进行10次测定, 求出该波长的检出限, 见表3。

图1　Ca的谱峰轮廓图Fig. 1　The spectral profile of Ca

图2　Al的谱峰轮廓图Fig. 2　The spectral profile of Al

图3　Mg的谱峰轮廓图Fig. 3　The spectral profile of Mg

图4　Ti的谱峰轮廓图Fig. 4　The spectral profile of Ti

表4　碳酸盐岩标准物质分析结果/％Table 4　Results of GBW03105a/％

2.3部分元素谱峰轮廓图

在ICP-AES分析测试中, ICP光源的温度可达10 000 K, 在如此高的温度下, 绝大部分元素都被激发发光, 形成大量的发射谱线, 大量的谱线可能会存在谱线重叠(称为光谱干扰)。当样品中含多种组分并存在光谱干扰时, ICPESolution软件具有“最佳波长优化”功能, 可根据元素各波长信背比以及相互干扰等情况, 自动给出最佳波长。如图1, 2, 3, 4所示。

2.4灰岩矿石样品分析结果

使用ICP-AES法直接测量灰岩矿石标准品GBW03105a中的主量和常微量元素的含量, 测定结果见表4。

2.5样品加标回收率及稀释法验证试验

根据EPA(美国环境保护署)方法中对高含量元素干扰情况的判别方法, 把样品稀释10倍, 再进行测定, 并与原样品测定结果进行比较, 根据稀释试验系数, 验证样品基体对主量和常量元素的干扰影响。

稀释试验系数=100％×A/(C×B)

A为原样品测定结果; B为样品稀释后测定结果; C为稀释因子。

表5为实际样品高含量元素的测定结果及10倍稀释实验结果。

表5　主常量元素稀释实验结果Table 5　Results of dilution test

表6为实际样品微量元素加标回收率实验结果,以验证样品基体对微量元素的干扰情况。

表6　样品加标回收率Table 6　Sample recoveries

2.6精密度实验

分别称取6份平行样品, 按照样品前处理方法进行处理, 样品中某些元素含量较低或者未检出,则向6份样品中加入1 mg/L的标准物质, 每个样品重复测定3次, 求出6份样品中各元素分析结果的相对标准偏差, 如表7所示, 各元素6份平行样品测定的相对标准偏差RSD在0.38％～3.17％之间。

表7　精密度实验(n=6)Table 7　Precision test(n=6)

2.7长期稳定性实验

按照样品前处理方法处理一份样品, 并向其中加入1 mg/L的标准物质, 按照选择的最优波长, 将该样品连续测定5个小时, 求出该时间段内每个元素的测定值的相对标准偏差RSD值, 以验证该方法的长期稳定性, 每个元素测定结果在96％～105％之间, 如图5所示。

图5　5小时内长期稳定性实验Fig. 5　Long term stabilities test in 5 hours

3　结论

本实验采用湿法消解碳酸盐岩矿石样品, 利用ICP-AES, 采用内标法和基体匹配法相结合测定了碳酸盐岩标准物质中高氧化钙主量元素含量及其它常微量元素的含量。该方法一次溶样, 无需稀释,能同时测定主量和微量元素的含量, 减少了样品前处理和分析测定的工作量。该方法精密度高, 适用于大批量地质调查灰岩样品的快速准确定量分析。

Acknowledgements:

This study was supported by the General Program of National Natural Science Foundation of China (No. 41473061), and China Geological Survey (No. 121201103000150011).

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Quick Determination of CaO and Other Major and Minor Elements in Limestone by ICP-AES

SONG Xiao-hong1), LIU Jian-hua2)*, NIE Zhen2), FENG Xu1), YANG Gui-xiang1)
1) Shimadzu (China) Co., Ltd., Beijing Analytical Application Center, Beijing 100020; 2) MLR Key Laboratory of Saline Lake Resources and Environments, Institute of Mineral Resources, Chinese Academy of Geological Sciences, Beijing 100037

In this paper, CaO up to 54％ and other major and minor elements in limestone (GBW03105a ) certified reference material using wet digestion were determined with the method of combining internal standard and matrix matching by ICP-AES. Sample recoveries and dilution rates were respectively processed to test minor elements and high content elements. The results were satisfactory with recoveries of 94％～108％, dilution rates of 99.4％～100.2％ and stability low 4％ (n=6). Experiment data were in very good agreement with certified values. This method was adopted to the analysis of limestone sample in geological survey with the advantages of simple operation, high accuracy, precision and repeatability.

geological mine; limestone; CaO; major and minor elements; ICP

O654.2; P578.6; O614

A

10.3975/cagsb.2016.06.11

本文由国家自然科学基金面上项目(编号: 41473061)和中国地质调查局地质调查项目(编号: 121201103000150011)联合资助。

2016-03-30; 改回日期: 2016-05-17。责任编辑: 魏乐军。

宋晓红, 女, 1978年生。硕士。从事地矿行业原子光谱方法开发。通讯地址: 100020, 北京市朝阳区朝外大街16号中国人寿大厦6层。E-mail: fxsxh@shimadzu.com.cn。

刘建华, 女, 1963年生。工程师。主要从事盐湖化学分析及方法研究。E-mail: 1844041600@qq.com。