SPME-GC/MS测定模拟水样中氯苯类化合物

陈 瑶(齐齐哈尔市环境监测中心站 黑龙江 齐齐哈尔 161005)

SPME-GC/MS测定模拟水样中氯苯类化合物

陈 瑶(齐齐哈尔市环境监测中心站 黑龙江 齐齐哈尔 161005)

采用固相微萃取前处理方法与气相色谱—质谱联用技术相结合对模拟水样中常见的氯苯类化合物进行测定。

固相微萃取；气相色谱-质谱；模拟水样；氯苯类化合物

固相微萃取(Solid Phase Microextraction，SPME)是在固相萃取的基础上发展起来的新型萃取分离技术，指在微量进样器的针头部分涂一层相当于气相色谱(GC)固定液的物质或键合一层固定相，直接将其浸入液体样品，萃取、浓缩有机化合物后，随即将进样器直接插入GC等进样口加热，脱去有机化合物，使被测物进入分析器。它集采样、萃取、浓缩、进样于一体，是一种无溶剂的样品预处理技术，具有样品用量少、操作简便、快速、重现性好、精密度高、检出限低，易于实现自动化等特点。固相微萃取技术常用来进行挥发性、半挥发性样品的富集分离。

1 实验部分

1.1 仪器与药品

1.1.1 仪器 气相色谱/质谱联用仪(GC/MS)(QP 2010 Ultra)，日本岛津公司；DB-5石英涂壁毛细管柱(30m×0.25mm-id，膜厚0.25μm)；SPME手柄：美国Supelco公司；聚二甲基硅氧烷(PDMS，100μm)、聚丙烯酸酯涂层纤维(PA 85μm)固相微萃取探头、聚二甲基硅氧烷/二乙烯苯(PDMS/DVB)；美国Supelco公司；顶空瓶

1.1.2 试剂 半挥发性有机物混标(100mg/L，百灵威科技有限公司)；甲醇(色谱纯，天津市科密欧化学式剂有限公司)

1.2 实验方法

1.2.1 标准溶液配制

100mg/L 24种半挥发性有机物标准贮备液分别配制浓度为0.2、0.8、4.0、20、40及100μg/L等一系列标准溶液(用重蒸馏水稀释定容)，待用。

1.2.2 模拟水样固相微萃取操作

在萃取瓶中加入一个搅拌子与15ml此标准溶液，并将此顶空瓶置于水浴中。待温度平衡10-20min后(时间的选择取决于样品种类)，将固相微萃取装置的不锈钢针管插入瓶中，推出萃取头，使其浸入到溶液中。调节萃取头的位置，使搅拌子在搅拌时不会损伤萃取头，且萃取头完全浸入到溶液中，开始进行直接固相微萃取。萃取完成后，收回萃取头，拔出针管，迅速插入到气相色谱气化室内进行热解析，并进行GC-MS分析。

1.2.3 气相色谱质谱条件

HP-5MS毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm)，进样口温度：270℃，氦气(99.999％)作载气，流速：1.0ml/min，不分流进样。柱温：初始温35℃，保持4min，以10℃/min升至280℃，保持5min。接口温度：280℃，离子源温度：200℃，电离方式：EI，电离电压70eV；质量扫描范围50-350amu，扫描方式：全扫描和选择离子扫描。

全扫描质量范围：35～350amu

选择离子扫描特征离子，见表1

表1

2 结果与讨论

2.1 固相微萃取条件的选择

2.1.1 萃取头的选择

选 择 100μm 的 PDMS、85μm 的 PA、65μm 的PDMS/DVB三种类型萃取头，在相同萃取条件、相同浓度的平行样中进行实验，通过数据比较65μm的 PDMS/DVB的萃取头对上述氯苯类有机物的萃取效率最高，且萃取后色谱分离效果最好，故选择65μm PDMS/DVB萃取头。

2.1.2 萃取温度的选择

温度变化在热力学上将引起待测有机物固-气-液三相平衡常数的改变，进而影响分析的灵敏度，在动力学上会极大影响分子扩散速度，即改变萃取速率，氯苯类化合物在不同温度下进行萃取，依据分析结果30℃-70℃范围内，温度对SPME分析的影响是显著的。虽然升高温度，固气平衡常数与液气平衡常数都会减小，但显然液气平衡常数变化较大，在相同平衡时间下，70℃时SPME富集效率最高。

2.1.3 平衡时间的选择

与活性炭，溶胶-凝胶以及键合硅胶等新型固相层相比，PDMS和PA有较长的饱和平衡时间。PDMS和PA均属于高粘度厚膜涂层，膜厚约100μm，对有机物的富集是通过萃取过程完成的，因此有机分子经过液-气界面直至最后达到萃取饱和需较长时间完成，而活性炭和键合硅胶等均属于固相吸附剂，活性炭和硅胶对有机物的富集是由吸附作用完成的，因而平衡时间较短。在实验中我们分别测定萃取时间3、5、7、9min时PA对有机物的含量在不断增大。

2.1.4 搅拌速度

搅拌是影响萃取效果的另一个重要因素。水样与涂层接触时会形成一层水膜，阻碍水中有机物向涂层扩散，导致萃取时间较长。一般都采用搅拌的方法来加速萃取平衡。另外它可以有效地消除浓度差，更快的达到萃取平衡。如果转速慢会使浓度差消除的较慢，对萃取结果有影响。而如果转得太快会使顶空瓶中水样产生较大漩涡，对萃取头纤维有危害。本实验通过几组不同实验，确定800转/分为最佳转速。

2.1.5 盐效应

向待测溶液中加入少量氯化钠、硫酸钠等无机盐可增强离子强度，降低极性有机物在水中的溶解度即起到盐析的作用，提高分配系数，使石英纤维固定相能吸附更多的分析组分。但加入无机盐一般用于顶空方式，对于浸入方式加无机盐容易损坏萃取头。由于平衡时间和搅拌速度都是已知的影响萃取效率的因素，使他们确定在最佳值并保持恒定不会对萃取效率产生影响。因此本实验把它们作为一个恒定因素(每次实验前恒温一分钟，转数保持在800转/min不变)。

2.2 模拟水样中氯苯类化合物的测定

2.2.1 总离子流图

按照1.2.3中气相色谱质谱条件，得到11种氯苯类化合物的总离子流图，如图1所示。

图1 11种氯苯类化合物的总离子流图

2.2.2 线性范围

将配制好的标准溶液萃取后进样，测定各组分峰面积，经分析各化合物的工作曲线在给定的范围内线性较好，其相关系数均在0.997以上，见表2。

2.2.3 精密度

通过对6份平行的浓度为20.0μg/L的氯苯类化合物混合标准溶液的萃取分析，得到6组峰面积，经计算得出相对标准偏差，以相对标准偏差作为方法精密度，其精密度见表2。

2.2.4 检测限

鉴于分析的有机物种类较多，兼顾混合标样中每种化合物的灵敏度，故本方法的最低检出限采用下述方法：取6个4.0μg/L的标准样品进行平行测定，计算出每种化合物的相对标准偏差(S，mg/L)，该方法的最低检出限(MDL)为：MDL(mg/L)=3S，结果见表2。

2.2.5 加标回收率

通过对6份平行的浓度为10μg/L的氯苯类化合物标准溶液的萃取分析，得到6组峰面积，在水样中加标进行回收率测定，结果见表2。

表2 半挥发性有机物性能指标

3 结论

实验表明将固相微萃取的前处理方法与气相色谱—质谱联用技术结合起来，能够建立出测定环境水样中氯苯类化合物的分析方法，实验效果比较显著。该法适合于环境水样中常规氯苯类化合物的检测，同时也为检测水中其他半挥发性有机物提供了参考方法。

〔1〕王梅，张莘民.我国环境中有机污染物分析方法及痕量富集技术的进展〔J〕；环境监测管理与技术；2004年01期.

〔2〕王玲玲，申剑.固相萃取/GC-MS法测定水中半挥发性有机物〔J〕；现代科学仪器；2003年03期.

〔3〕杨红斌，王若苹.SPME-毛细管气相色谱法快色同步分析水中挥发性卤代烃及氯苯类化合物〔J〕；中国环境监测，2000，16(4)：23-26.

The Determination of Chlorobenzenes In Simulated Water Samples By SPME Coupled With GC-MS

ChenYao(Environment Monitoring Center Station of Qiqihar City Qiqihar HeiLongjiang 161005)

In this paper，Chlorobenzenes in simulated water samples were determined by SPME coupled with GC-MS.

SPME GC-MS Simulated WaterSamples Chlorobenzenes

X830.2

A

1674-263X(2016)04-0083-03

2016-12-22

陈瑶(1980-)，女，研究生，分析化学专业，高级工程师，从事环境监测工作。