韩城矿区构造煤拉曼光谱特征及分子结构响应

杨昊睿，要惠芳，姬新强

(太原理工大学矿业工程学院，山西 太原 030024)



矿业纵横

韩城矿区构造煤拉曼光谱特征及分子结构响应

杨昊睿，要惠芳，姬新强

(太原理工大学矿业工程学院，山西 太原 030024)

为了能够有效地分析不同类型构造煤内部大分子的结构变化特征，本文利用激光拉曼显微探针对韩城矿区构造煤进行测试，利用Origin7.5对拉曼谱峰进行分峰，得到拉曼光谱参数，定性判定不同构造煤内部大分子结构的改变规律。结果表明：不同类型构造煤(碎裂煤、碎粒煤和糜棱煤)在测试频率范围内，都存在明显的两个谱峰，分别为D峰1346～1360cm-1和G峰1580～1592cm-1，两峰的半峰宽分别为200～250cm-1和60～90cm-1。D峰峰位随着最大镜质体反射率(Ro，max)的升高而向低波数段区移动，G峰峰位随着Ro，max的增大而向高波数段区移动。碎裂煤和碎粒煤的D峰面积和G峰面积与Ro，max存在很好的正相关性；糜棱煤的D峰和G峰面积与Ro，max的相关性不强。构造变形对焦煤的分子结构影响较大，对瘦煤影响比较微弱。

构造煤；大分子结构；拉曼光谱；韩城矿区

煤是由芳香族、脂肪族及小分子物质组成的大分子交联体，对其大分子结构的解析能够揭示有机质结构演化、煤化作用进程及气体吸附机理等[1-10]。目前表征煤大分子结构方法主要有X射线衍射(XRD)、傅立叶红外光谱(FTIR)、核磁共振(13C-NMR)及激光拉曼光谱(Raman)，其中激光Raman显微探针技术分辨率高、稳定性好，能够原位探测多相态物质结构演化，在表征不同变质程度煤岩大分子结构及官能团的演化过程方面得到广泛应用。构造变形作用下煤的物理乃至化学结构发生变化，大分子结构演化显示不同的响应特征，由此可能造成煤层气的赋存状态发生改观。林红等[11]基于Raman技术探讨了不同变质变形作用下煤中大分子结构的变化特征；李小诗等[12]以两淮煤田构造煤为研究对象，结合XRD、FTIR和Raman实验研究了不同变质程度和不同变形机制构造煤的大分子结构的演化过程，发现不同变形变质环境下构造煤大分子结构参数有着各自的发展趋势，且构造变形作用导致的次生结构缺陷的产生是构造煤大分子结构演化差异的主要原因。徐容婷等[13]以晋城矿区原生结构煤为对象，借助高温高压实验平台，采用Raman测试考察了不同变形机制对无烟煤化学结构的影响，提出了应变速率作用下构造煤大分子结构的演化途径。本文以渭北煤田韩城矿区为例，采用激光Raman光谱实验探究了构造变形作用下中高煤级煤大分子结构的响应特征。

1 样品采集与测试

样品均采自渭北煤田韩城矿区石炭-二叠系煤层，包括象山井田3、5和11号煤，下峪口井田3号煤，桑树坪井田3号煤和燎原井田11号煤，矿区地质背景参见文献[14]。按照煤的镜质体反射率显微镜测定方法(GB/T 6948-2008)使用Leica DM4500P偏光显微镜测定煤的最大镜质体反射率Ro，max。结果显示Ro，max变化于1.6%～2.0%，其中XYK3-1和LY11-1属于焦煤，XS3-1为贫煤，其余均为瘦煤。依据煤体结构分类(GB/T 30050-2013)，煤样分为碎裂煤、碎粒煤和糜棱煤，碎裂煤和碎粒煤归为脆性变形煤，糜棱煤归属韧性变形煤。碎裂煤原生结构和层理保留，常见块状和层状构造，具滑移面，表面发育外生裂隙，手掰成小碎块(图1(a))；碎粒煤层理不连续，粒状构造，手掰呈1mm左右的颗粒(图1(b))；糜棱煤原生结构构造消失，发育显微褶皱，硬度低，手掰呈粉末(图1(c))。

将煤样磨至200目，使用盐酸和氢氟酸进行脱矿处理，脱灰后使每个样品的灰分含量均低于1%，采用蒸馏水对脱灰后的样品进行冲洗，使溶液的pH值为7为止，之后将样品烘干备用。激光Raman测试实验于太原理工大学煤科学与技术重点实验室进行，所用仪器为Renishaw in Via Raman Microscope型显微激光Raman光谱仪。激发光源为氩离子激发光(波长λ=514.5nm)，输出功率为100mW，照射在样品表面的上的功率为10mW，狭缝宽度为50μm，曝光时间为10s，叠加3次，探针系统的分辨率是20μm，扫描区间为1000～3000cm-1，室温25℃。

2 结果与讨论

在激光拉曼光谱1000～1800cm-1的波数范围内有两个明显的拉曼振动峰，即G峰和D峰(图2)。G峰(1580-1592cm-1)谱带与分子结构中的C=C的伸展振动有关，而D峰(1346～1360cm-1)谱带与分子结构单元间的缺陷有关，归属于非晶质石墨不规则六边形晶格结构的振动模式。D峰峰位在1346～1360cm-1，是由原生结构缺陷引起的层内振动谱峰。G峰宽度在60～90cm-1变化，D峰宽度在200～250cm-1变化(表1)。

图1 构造煤的宏观变形特征

图2 不同构造煤拉曼光谱特征

构造煤类型样品号Ro,max/%D峰峰位WD/cm-1G峰峰位WG/cm-1峰位差/cm-1D峰半峰宽FWHM-D/cm-1G峰半峰宽FWHM-G/cm-1G峰面积AGD峰面积AD碎裂煤XS11-11.7201356.531584.60228.07211.7583.80601201.73368160.66XS3-11.9171349.871590.26240.39207.8268.98859625.73463834.22XS11-21.7771354.931585.58230.65217.2470.08706518.54461388.58XYK3-11.6181358.061581.75223.69206.5968.81563409.40296874.23碎粒煤XS11-31.7431354.341584.64230.30209.5683.02608509.60374245.11SSP3-11.8451350.261589.62239.36208.5068.98801568.17450372.35XS5-11.7041357.461582.78225.32217.1772.14570565.37308710.93XS3-21.8381350.641589.41238.77213.8766.81801346.74427467.09糜棱煤XS11-41.8321353.241588.90235.66213.7773.40908908.23448638.90XS11-51.8131353.361587.08233.72219.8372.95887209.18453093.91LY11-11.6301357.841582.06224.22218.2368.90883373.57432851.80SSP3-21.7971354.041586.64232.60217.8462.27839181.45422453.83

利用Origin7.5及插件PFM对煤样的拉曼光谱进行分峰拟合，得到拉曼光谱的特征参数，如表1所示。

2.1 两峰峰位和峰位差的变化规律

两峰峰位的移动规律与构造煤的变形、变质作用有关。D峰峰位随着Ro，max的升高而向低波数区移动(图3)，G峰峰位随着Ro，max的增大而向高波数区移动(图4)。变形程度的不同，导致不同类型构造煤的D峰峰位和G峰峰位的偏移程度不同，韧性变形煤的D峰峰位变化幅度小于脆性变形煤的变化幅度。

图3 构造煤D峰峰位位置变化

图4 构造煤G峰峰位位置变化

D峰和G峰峰位差的变化，我们从大量的实验数据中可以看出一定的相关性。两峰峰位差逐渐增大，与Ro，max呈线性关系(图5)。D峰和G峰峰位及两峰的峰位差与段菁春观察的不同煤级煤拉曼特征谱峰基本相同。

图5 构造煤峰位差与Ro，max的关系

2.2 D峰面积的变化

D峰谱带与分子结构单元间的缺陷有关，D峰面积的大小取决于煤大分子结构中的缺陷，D峰面积增加，与结构缺陷呈正相关。从大量的拉曼实验数据中显示，碎裂煤和碎粒煤的D峰面积与Ro，max存在很好的正相关性，即脆性变形构造煤的D峰面积与Ro，max存在正相关，碎粒煤的D峰面积较碎裂煤增加速度更快。糜棱煤的D峰面积与Ro，max基本没有相关性(图6)。最大镜质体反射率Ro，max代表的是有机质的变质程度，碎裂煤和碎粒煤的D峰面积逐渐变大，与变质程度呈正相关。糜棱煤D峰面积随变质程度变化不大，我们认为变质程度不是糜棱煤结构缺陷的主控因素。

图6 构造煤D峰面积AD与Ro，max的关系

随着变质、变形强度的增加，歧化作用和脱甲基、脱羧基等作用不断进行，煤大分子结构中的一些不稳定的含氧官能团和脂族环状侧链小分子逐渐脱落，导致构造煤中结构缺陷增多；在发生小分子脱落的同时出现芳构化作用和缩聚作用，形成稳定芳香环等大分子。

从焦煤到贫煤，碎裂煤和碎粒煤随着Ro，max增大，应变速率较快，缩聚和芳构化作用的速率都要明显低于官能团脱落的速率，脱落断裂的脂肪侧链和杂环结构小分子来不及进行重新组合成芳香环等大分子结构，很多脱落的官能团和侧键大量剩余，煤大分子结构中的缺陷处于增长的趋势。之所以出现碎裂煤D峰面积增加变缓，可能是此构造变形阶段，受构造应力较弱，脂肪族和杂环结构等分子脱落的速率明显低于碎粒煤阶段。

从大量实验数据(表1)中看出Ro，max在1.6%～1.7%间，构造变形作用对大分子结构缺陷的影响较为明显，糜棱煤的D峰面积明显大于脆性变形煤的D峰面积，可能是煤体破坏严重，加快了脂肪族和杂环结构脱落，导致内部结构缺陷增加；而Ro，max在1.8%～2.0%间，糜棱煤的D峰面积与脆性变形煤的D峰面积相差不大，构造变形不是内部结构缺陷的主控因素。构造变形对焦煤的分子结构缺陷影响较大，对瘦煤并不明显。

2.3 G峰面积的变化

G峰(1580～1592 cm-1)谱带与分子结构中的C=C的伸展振动有关，代表着分子结构中的有序化程度，G峰面积和煤大分子结构中芳香环总量，芳香型碳的富集程度具有相关性，芳香环总量越大，芳香型碳富集越高，G峰面积就越大。从大量的拉曼实验数据中显示，碎裂煤和碎粒煤的G峰面积与Ro，max存在很好的正相关性，即脆性变形构造煤的G峰面积与Ro，max存在正相关(图7)。糜棱煤的G峰面积与其D峰面积一样，相关性并不明显，但糜棱煤的G峰面积整体上依然大于碎裂煤和碎粒煤。

图7 构造煤G峰面积AG与Ro，max的关系

在脆性变形序列中，随着Ro，max增大，构造煤的侧链分子逐渐降解，形成小分子物质镶嵌在分子内部，同时环缩合程度和芳构化作用逐渐增强，一些从含氧官能团和脂族侧链上脱落的小分子，重新发生芳构化作用，形成芳香环等大分子，导致芳香环数的增加，芳香碳相对富集，故而G峰面积随Ro，max的增大而变大。但是糜棱煤的G峰面积并没有反映出较好的相关性，变质程度可能不是主控因素。

糜棱煤的G峰面积整体大于碎裂煤和碎粒煤，可能是因为强烈的构造变形，应变速率降低，分子缩合作用非常剧烈，导致分子结构密集，芳香环总量大于脆性变形煤。尤其Ro，max在1.6%～1.7%间G峰面积增加明显，说明构造变形促进了焦煤的芳构化和缩合作用，芳香环数量有很大的升高，对瘦煤则影响甚微。

3 结 论

1)不同类型的构造煤(碎裂煤、碎粒煤和糜棱煤)在振动频率内，存在两个主要的拉曼振动峰，分别为D峰(1346～1360cm-1)和G峰(1580～1592cm-1)。D峰谱带与分子结构单元间的缺陷有关，归属于非晶质石墨不规则六边形晶格结构的振动模式，其峰位在1346-1360cm-1，是由原生结构缺陷引起的层内振动谱峰；G峰谱带与分子结构中的C=C的伸展振动有关。两峰的半峰宽分别为D峰宽度在200～250cm-1变化，G峰宽度在60～90cm-1变化。

2)两峰峰位与Ro，max具有一定的相关性。D峰峰位随着Ro，max的增加向低波数区域移动，G峰峰位随着Ro，max的增加向高波数区域移动；两峰峰位差随着Ro，max的增加而变大。

3)不同类型的构造煤，D峰和G峰面积变化与煤中大分子结构变化具有很大的联系，从焦煤到贫煤，碎裂煤和碎粒煤的D峰和G峰面积与Ro，max有很好的线性正相关性，变质程度对脆性变形煤的分子结构变化影响显著。构造变形对煤分子结构也有影响，在韩城矿区，构造变形对焦煤的分子结构影响较大，对瘦煤影响比较微弱。

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Raman spectral characteristics of tectonically deformed coals and molecular structure response in Hancheng mining area

YANG Hao-rui，YAO Hui-fang，JI Xin-qiang

(College of Mining Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，China)

In order to analyze the characteristics changes of internal macromolecule structure in different types of tectonically deformed coals，the authors use Raman to test the coals in Hancheng mining area，the Raman spectra were divided into peaks by Origin7.5 and can obtain the Raman parameter，judging the law of changes of internal macromolecule structure in different types of tectonically deformed coals.The results show：All different types of tectonically deformed coals ( fragmented coal、granulated coal and mylonitized coal) have two obvious Raman frequent vibrate region，D peak is 1346～1360 cm-1and G peak is 1580～1592 cm-1.Two peaks’ FWHM is 200～250 cm-1and 60-90 cm-1.If theRo，maxis go up，the D peak move to low wave number；If theRo，maxis go up，the G peak move to high wave number.The two peak area of Fragmented Coal and Granulated coal have a good relationship to theRo，max.But the two peak area of mylonitized coal don’t have good relationship to theRo，max.Structural deformation has a great influence on the molecular structure of coking coal，but have a little influence on lean coal.

tectonically deformed coals；macromolecule；Raman spectrum；Hancheng mining area

2016-01-03

国家科技重大专项“鄂尔多斯盆地东缘煤层气开发示范工程”项目资助(编号：2011ZX05062-009)

杨昊睿(1991-)，男，河北廊坊人，硕士研究生，研究方向为煤层气地质。

要惠芳(1959-)，女，山西临汾人，副教授，从事煤层气地质研究。E-mail：yhf5908@163.com。

P618.11

A

1004-4051(2016)11-152-05