AMPS对PEO／PMMA固态聚合物电解质电导率的影响*

张爱玲，刘骥驰，王 松，周 乔（沈阳工业大学 理学院，沈阳 110870）

AMPS对PEO／PMMA固态聚合物电解质电导率的影响*

张爱玲，刘骥驰，王 松，周 乔
（沈阳工业大学 理学院，沈阳 110870）

针对固态聚合物电解质室温电导率较低的问题，采用刮膜法制备了 PEO／PMMA／LiClO4／AMPS共混聚合物电解质，考察了2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）的端基磺酸基团对电解质性能的影响.结果表明，添加 AMPS后，红外图谱中出现了由C—O的拉伸振动和SO2－3的络合作用所引起的尖峰.PMMA与PEO共混后，大大降低了PEO的结晶度，且添加AMPS后，电解质形成了完全均相体系.AMPS的添加使得电解质的电导率明显提升了两个数量级.当AMPS的质量分数为1.3%时，电解质的室温电导率达到最大值.添加同样含有端基磺酸基团的液晶离聚物（LCI）后，电解质的电导率无明显提升，因而可以选择磺酸基团质量比更高的AMPS作为添加剂.

聚环氧乙烷；聚甲基丙烯酸甲酯；电解质；固态聚合物；共混；电导率；结晶度；磺酸基团

聚合物电解质为含有聚合物材料且能像液体一样导电的电解质［1］.1973年，人们首次发现聚环氧乙烷（PEO）与碱金属盐形成的络合物具有离子导电性，且其聚合物链中含有施主原子、氧原子、氮原子和硫原子等，这些原子能与盐中的阳离子发生相互作用，并形成聚合物无机盐络合物［2］.1978年，有学者提出将 PEO／碱金属盐的配合物作为带有碱金属电极的新型可充电电池的离子导体［3］.随后几十年时间内，关于聚合物电解质的研究迅速在全世界铺展开来，研究的内容主要包括新聚合物的合成、聚合物及聚电解质的物理特性、电荷传输理论模型的建立，以及聚电解质／电极界面的物理、化学特性等［4］，此外，凝胶聚合物电解质（GSPE）、多孔聚合物电解质（PSPE）与固态聚合物电解质（DSPE）已经成为3个重点研究领域［5］.

聚环氧乙烷（PEO）的玻璃化转变温度很低，低温下易结晶，因此，PEO／锂盐体系在室温下的电导率很低.提高全固态电解质的电导率有两种途径：一是抑制聚合物链的结晶，从而提高聚合物链的迁移能力，进而提高锂离子的迁移能力；二是提高载离子浓度［6］.本文以PEO／PMMA基聚合物电解质为研究对象，通过共混方法制备了PEO／PMMA／LiClO4／AMPS全固态电解质.利用红外光谱仪、差示扫描量热仪、交流阻抗测试仪与场发射扫描电子显微镜等设备，对电解质膜的表面形貌、电导率、热性能等方面进行了研究.

1 材料与方法

1.1 主要材料

主要实验材料包括产自上海联胜化工有限公司的聚环氧乙烷（PEO）、产自上海阿拉丁生化科技股份有限公司的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、产自天津乐泰化工有限公司的LiClO4与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、产自国药集团化学有限公司的N-甲基吡咯烷酮与二氯甲烷（分析纯），以及自制的液晶离聚物（LCI）.其中，AMPS的结构式为

1.2 试样制备

将AMPS溶解于N-甲基吡咯烷酮溶液中，并将PEO与PMMA（质量比为7∶3）溶于二氯甲烷溶液.当溶质完全溶解后，将上述两种溶液混合，并在恒温恒速条件下进行为时 90 m in的磁力搅拌.利用自动涂布机于玻璃板上进行匀速刮膜，之后将玻璃板置于真空干燥箱，在50℃条件下干燥12 h，制得均厚为40μm的电解质膜.

1.3 性能表征

采用产自日本岛津公司的IR Prestige-21红外光谱仪进行红外光谱测试.在实验过程中，采用溴化钾压片，并在400～4 000 cm－1波数范围内测定固体试样表面官能团的组成.采用Q20型差示扫描量热仪进行差示扫描量热测试.在实验过程中，升温速度为20℃／min，升温范围为－20～100℃.采用CHI604C电化学工作站进行交流阻抗测试.在实验过程中，采用不锈钢／固体聚合物电解质／不锈钢测试电解池，并于室温下测量试样的电导率；电极选用直径为1.6 cm的不锈钢圆片；测定频率范围为1～105Hz.采用日立 SU8010N场发射扫描电子显微镜进行场发射扫描测试，并对喷金后电解质膜试样的表面形貌进行了观察.采用D-12489型射线能谱仪分析电解质膜试样的化学成分.

2 结果与讨论

2.1 红外图谱分析

图1为聚合物电解质的红外图谱.由图1可见，1 342、1 281和1 239 cm－1处分别为聚环氧乙烷（PEO）的—CH2弯曲、对称与反对称扭转振动吸收峰；1149、1 100、1 062 cm－1处为半晶相PEO的C—O—C三重伸缩振动吸收峰［7］.此外，963 cm－1处为晶态 PEO的醚氧键吸收峰.同时，随着AMPS的加入，947 cm－1处出现了尖峰，该尖峰主要是由C—O的拉伸振动和SO2－3的络合作用引起的［8］.在磺酸基团的库伦作用影响下，可以形成更多的载荷传输点，因而有利于锂离子的传导. AMPS可以充当增容剂，从而提高PEO与PMMA的相容性.因此，PMMA与 PEO共混后，可以降低电解质基体的结晶度［9］.

2.2 差示扫描量热分析

图2为聚合物电解质的DSC熔融曲线.纯聚环氧乙烷（PEO）的熔化焓 ΔH0m为213.7 J／g.由图2可见，曲线的积分面积表示聚合物电解质的熔融焓ΔHm；曲线的峰值温度表示聚合物电解质的熔融温度tm.聚合物电解质结晶度的计算公式［10］为

图1 聚合物电解质的红外图谱Fig.1 Infrared spectra of polymer electrolyte

图2 聚合物电解质的DSC熔融曲线Fig.2 DSC melting curves for polymer electrolyte

表1为聚合物电解质的热性能参数.由表1可见，纯PEO的结晶度很高.当加入 PMMA与LiClO4后，聚合物电解质的热吸收峰强度明显减弱，熔融温度tm降低到 55.7℃，结晶度Xc也由47.5%降低至 22.3%.这是因为PMMA具有较大的表面价电位，且 LiClO4的随机分布与分离使电解质产生了局部混乱，从而导致更多非晶相的产生.同时，由于AMPS在室温下以晶相形式存在，随着AMPS的加入，晶区含量增大，非晶区含量减小，导致电解质的结晶度继续提高，从而降低了分子的链段运动.然而，大分子量PEO／Li＋复合物的离子迁移是由长链运动与基团运动共同控制的.AMPS含有端基磺酸基团，可与PMMA的酯基形成离子偶极作用，从而增加了PMMA与其界面的粘结力.此外，AMPS中的烷基与PEO具有一定的相容性，因而可作为界面粘结介质存在于PMMA与PEO界面间，从而起到了增容作用.

表1 聚合物电解质的热性能Tab.1 Thermal performances of polymer electrolyte

2.3 交流阻抗分析

图3为具有不同AMPS含量的聚合物电解质在室温下进行交流阻抗测试后，再利用Zsimpwin阻抗分析软件将测试结果进行曲线拟合后，获得的交流阻抗图谱.图3a、b所用等效电路模型分别为R（CR）与R（QR）.根据曲线拟合结果可以获得本体电阻Rd，而电导率的计算公式为

式中：L为电解质膜的厚度；S为电解质膜的电极面积.

图3 聚合物电解质的交流阻抗图谱Fig.3 AC impedance spectra of polymer electrolyte

表2为具有不同AMPS含量的电解质膜的电导率.如表2所示，随着 AMPS含量（质量分数）的增加，电解质膜的电导率先增后减，当AMPS含量为1.3%时，电导率达到最大值.该实验现象可以归结于两方面原因：一方面，AMPS自身具有良好的吸附性，可对PEO与PMMA起到良好的增容作用，因而增强了体系的链运动能力；另一方面，AMPS具有良好的络合性，可使电解质中 Li＋受到的络合作用增强，同时，磺酸离子的库伦作用也可使 Li＋载荷浓度增加，从而提高了电解质膜的电导率.当AMPS增加到一定程度后，由于AMPS室温下以晶态形式存在，从而提高了电解质的结晶度，因而限制了分子链运动.同时，过高的磺酸离子浓度大大提高了 Li＋载荷传输的活化能，阻碍了Li＋在电解质中的迁移，从而使得电导率有所下降.

表2 不同AMPS含量电解质膜的电导率Tab.2 Electrical conductivity of electrolyte membrane with different contents of AMPS

2.4 场发射扫描与能谱分析

图4为聚合物电解质的SEM图像.由图4a可见，当未添加AMPS时，在PEO／PMMA／LiCLO4共混聚合物电解质基体表面，观察到许多颗粒状结块，聚合物电解质出现了明显的相分离现象，此时未获得均相体系.因此，PEO／PMMA／LiCLO4电解质的韧性较低，导致聚合物的链段运动能力较差，因而电解质膜的电导率处于较低水平.由图4b可见，当加入AMPS后，PEO与PMMA形成了完全均相体系，在PEO／PMMA／LiCLO4／AMPS电解质基体表面，观察到了光滑的褶皱.另外，该电解质中形成了大量的无定形区域，且相比结晶区而言，PEO中的无定形区域对Li＋的传输能力提高了2～3倍.由于平滑表面降低了交联密度，减小了界面电阻，从而使电解质膜的电导率大幅提升了两个数量级.

图4 聚合物电解质的SEM图像Fig.4 SEM images of polymer electrolyte

图5为具有不同AMPS含量的聚合物电解质的元素含量图谱.其中：C原子由PEO和PMMA提供；O原子由PEO、PMMA和LiClO4共同提供.

图5 聚合物电解质的元素含量图谱Fig.5 Element content spectra of polymer electrolyte

表3为具有不同AMPS含量聚合物电解质的元素含量分析结果.由表3可见，随着AMPS含量的增加，O元素含量略微下降，而S元素含量有所提高.但由于AMPS的加入量极小，所以S元素含量提升幅度也较小，但即便如此，聚合物电解质的电导率也得到了明显的提高，因此，磺酸基团中的S元素对聚合物电解质电导率的提升具有关键作用.

表3 不同AMPS含量聚合物电解质的元素含量分析（w）Tab.3 Element content analysis for polymer electrolyte with different contents of AMPS（w） %

3 结 论

采用刮膜法制备了均厚为40μm的PEO／PMMA／LiClO4／AMPS共混聚合物电解质.AMPS中的磺酸基团对电解质的结晶度具有一定影响，且当磺酸根的含量达到一定程度时，可以大大提升电解质的室温电导率.通过以上实验分析，可以得到如下结论：

1）在 947 cm－1出现的尖峰主要是由C—O的拉伸振动和SO2－3的络合作用引起的；

2）PMMA与PEO共混后，降低了聚合物电解质的结晶度，而随着AMPS的加入，聚合物电解质的结晶度可以得到小幅度提升；

3）加入AMPS后，电解质膜表面变得光滑，且形成了完全均相体系；

4）加入 AMPS后，聚合物电解质中的 O元素含量下降，S元素含量则稍微提高；

5）添加AMPS后，聚合物电解质的室温电导率可以得到两个数量级的提升，且当AMPS质量分数为1.3%时，电导率可以达到最大值.

（

）：

［1］吴宇平.锂离子二次电池［M］.北京：化学工业出版社，2002.（WU Yu-ping.Lithium-ion secondary battery［M］. Beijing：Chemical Industry Press，2002.）

［2］黄金辉，崔英德，贾振宇.锂离子电池聚合物电池电解质［J］.化工生产与技术，2011，18（1）：43－46.（HUANG Jin-hui，CUI Ying-de，JIA Zhen-yu.Polymer electrolyte for battery［J］.Chemical Production and Technology，2011，18（1）：43－46.）

［3］Lee S I，Schömer M，Peng H，et al.Correlations between ion conductivity and polymer dynamics in hyper branched poly（ethylene oxide）electrolytes for lithium-ion batteries［J］.Chem is try of Materials，2011，23（11）：2685－2688.

［4］Kim D G，Shim J，Lee JH，et al.Preparation of solidstate composite electrolytes based on organic／inorganic hybrid star-shaped polymer and PEG-functionalized POSS for all-solid-state lithium battery applications［J］.Polymer，2013，54（21）：5812－5820.

［5］陈伟，张以河.锂电池用PEO基固态聚合物电解质研究进展及应用［J］.工程塑料应用，2010，38（6）：89－92.（CHEN Wei，ZHANG Yi-he.Application and research progress of PEO-based solid polymer electrolyte for lithium battery［J］.Engineering Plastics Application，2010，38（6）：89－92.）

［6］凌志军，何向明，李建军，等.锂离子聚合物常温固体电解质的研究进展［J］.化学进展，2006，18（4）：459－466.（LING Zhi-jun，HE Xiang-ming，LI Jian-jun，et al. Recent advances of all solid state polymer electrolyte for Li ion batteries［J］.Progress in Chemistry，2006，18（4）：459－466.）

［7］Wrz A，Berchtold B，Moosmann K，et al.Proteinresistant polymer surfaces［J］.Journal of Materials Chemistry，2012，22（37）：19547－19561.

［8］张爱玲，宋喆，李三喜，等.磺酸基团对高吸水性聚合物耐盐性的影响［J］.沈阳工业大学学报，2013，35（5）：520－524.（ZHANG Ai-ling，SONG Zhe，LI San-xi，et al.Effect of sulfonate group on saltresistance of superabsorbent polymer［J］.Journal of Shenyang University of Technology，2013，35（5）：520－524.）

［9］Kesavan K，Mathew C M，Rajendran S，et al.Preparation and characterization of novel solid polymer blend electrolytes based on poly（vinyl pyrrolidone）with various concentrations of lithium perchlorate［J］. Materials Science and Engineering B，2014，184：26－33.

［10］顾大明，李已才，杨柳，等.PEO-LiClO4-SiO2-SCA体系电化学性能研究［J］.化学学报，2010，68（22）：2367－2372.（GU Da-ming，LI Yi-cai，YANG Liu，et al.Research on the electrochemical properties of PEO-LiClO4-SiO2-SCA［J］.Acta Chimica Sinica，2010，68（22）：2367－2372.）

（责任编辑：尹淑英 英文审校：尹淑英）

Influence of AMPS on electrical conductivity of PEO／PMMA solid polymer electrolyte

ZHANG Ai-ling，LIU Ji-chi，WANG Song，ZHOU Qiao
（School of Science，Shenyang University of Technology，Shenyang 110870，China）

In order to solve the problem that the electrical conductivity of solid polymer electrolyte is low at room temperature，the PEO／PMMA／LiClO4／AMPS polymer blend electrolyte was prepared w ith the scraping film method，and the influence of end sulfonic acid group of acrylamido methylpropane sulfonic acid（AMPS）on the electrolyte performance was investigated.The results show that after adding the AMPS，the peak caused by C—O stretching vibration and SO23－complexation effect was appeared in the infrared spectra.The crystallinity of PEO obviously reduces after the blend of PEO and PMMA.With adding the AMPS，the completely homogeneous system forms in the electrolyte.In addition，the addition of AMSP makes the electrical conductivity of electrolyte increase by two orders of magnitude.When the mass fraction of AMPS is 1.3%，the electrical conductivity of electrolyte at room temperature reaches the maximum value.With adding the liquid crystalline ionomers（LCI）with the end sulfonic acid group，the electrical conductivity of electrolyte has no obvious improvement，so the AMPS with higher mass ratio of sulfonic acid group can be chosen as the additive.

polyethylene oxide（PEO）；polymethyl methacrylate（PMMA）；electrolyte；solid polymer；blend；electrical conductivity；crystallinity；sulfonic acid group

TQ 050

A

1000－1646（2016）06－0623－05

10.7688／j.issn.1000－1646.2016.06.05

2015－11－05.

沈阳市科技计划资助项目（F14－231－1－28）.

张爱玲（1964－），女，辽宁盖州人，教授，博士，主要从事功能高分子材料与聚合物电化学性能等方面的研究.

09－07 16∶06在中国知网优先数字出版.

http：∥www.cnki.net／kcms／detail／21.1189.T. 20160907.1606.006.htm l