导电橡胶复合材料压力传感特性研究*

仉月仙，李 斌

(1. 昆明理工大学 城市学院，昆明 650051； 2. 昆明理工大学 化学工程学院，昆明 650500)



导电橡胶复合材料压力传感特性研究*

仉月仙1，李 斌2

(1. 昆明理工大学 城市学院，昆明 650051； 2. 昆明理工大学 化学工程学院，昆明 650500)

基于填充型导电高分子柔性复合材料压阻效应，研究导电橡胶压力传感过程中的特殊性能。确定了实验材料与合成工艺，实验室制备出了炭黑填充型导电硅橡胶柔性复合材料，研究了复合材料压力传感特性主要影响因素。分别采用气相法和液相法对炭黑粒子进行表面氧化改性，可有效提高炭黑在基体材料中的分散性，从而改善和提高压力传感性能。双组分基体材料压阻特性优于单组分材料，粘度越大，压阻特性越好，压力传感过程中的电阻弛豫时间越短，电阻迟滞特性系数越小。炭黑与多壁碳纳米管并用，可增强复合材料力敏效应，提高复合材料压力传感性能。

导电橡胶；压阻效应；压力变送特性；柔性传感器

0 引 言

柔性压力传感器具有柔韧、延展、可弯曲等特点，在许多特殊领域有广泛用途。以橡胶为基体加入炭黑或其它导电填料可制得导电橡胶复合材料，因其电阻率与外部作用力有关，表现出较好的压阻性[1-3]，可用作柔性传感器敏感材料。清华大学金观昌[4]等人基于导电橡胶的压阻特性研发了一种触觉传感器，用于测量人体脚底的着力情况；黄英、田疆等人[5-6]研究了力敏导电橡胶在三维力作用下电阻变化规律并提出了三维力测量阵列传感器；国外学者N.C.Das[7]和G.D.Mura[8]等分别将导电橡胶材料与纺织物混编，制成了可以感知人体手部动作的触觉手套。导电橡胶属高分子复合材料，由于导电机理复杂，影响力敏性的因素较多[9]，其压力传感并非简单的物理信号变化和传递过程。填充物的种类和数量、填料的分散度、导电橡胶的制备工艺、复合材料的弹性模量等都将直接影响到导电橡胶复合材料的压力传感性能，对这些问题的研究都是柔性传感器技术实际应用和发展的关键和热点。

本文就导电橡胶复合材料的压阻效应和影响压力传感性能的分散性、迟滞性、驰豫性以及力敏改性等方面进行了一些探索和研究。

1 导电橡胶的压阻效应

基于导电高分子复合材料的导电机理，导电橡胶受到外力作用后，材料将产生弹性形变，其电阻率也将随之发生变化，呈现出压阻效应或力敏效应。该效应可用导电通路理论和隧道效应理论进行解释[10-11]，基本原理是外力的作用造成复合材料内部结构发生微观变化，从而引起内部导电粒子之间形成或重构导电网络，使体系的电阻率发生变化。外部作用力可以是直接接触的压力、拉力，也可以是流体作用力。压阻效应又可分为正压阻系数效应和负压阻系数效应，即电阻率随力的增大而增大或电阻率随力的增大而减小[12]。利用这种压阻效应，就可以根据电阻率的变化规律和大小反过来求得外部力的大小，实现压力传感功能。

2 导电橡胶复合材料的制备

2.1 实验材料

根据实验条件这里采用溶液共混法制备导电橡胶，所用材料包括基体材料、导电填料、硫化剂、助剂、改性材料等。基体材料选用单组分室温硫化硅橡胶GD401(中昊晨光化工研究院有限公司)、双组分室温硫化硅橡胶107(深圳市红叶硅胶厂)、双组份室温硫化硅橡胶GMX-331D(蓝星新材料有限公司)，导电填料为乙炔导电炭黑(40～50 μm，北京博宇高科新材料技术有限公司)，稀释剂为石油醚(沸程第Ⅲ类90～120 ℃，天津市风船化学试剂科技有限公司)，偶联剂为Si-69(南京道宁化工有限公司)，硫化剂为正硅酸乙酯(天津市光复精细化工研究所)，催化剂为二月桂酸二丁基锡(天津市光复精细化工研究所)。

2.2 实验仪器

本实验研究主要仪器有：JJ-1精密增力电动搅拌器，FS-250数控超声波分散仪，SHZ-D(Ⅲ)循环水多用真空泵，DZF-6000电热真空干燥箱，SH-500数字推拉计，AT5110多路电阻测试仪，VC9801A数字万用表，HH-420数显恒温水箱等。

2.3 制备工艺

导电橡胶复合材料按照图1所示基本流程进行制备。

图1 导电橡胶复合材料制备工艺流程

Fig 1 Flow diagram of preparation procedures of conductive rubber

3 压力传感特性

3.1 炭黑改性对压力传感性能的影响

炭黑粒子在基体橡胶中的分散性直接关系到压阻性能的灵敏度和线性度，一方面由于多环芳烃包裹在炭黑颗粒表面，使其表面呈现非极性，粒子间内聚力较强；另一方面炭黑粒子直径小，比表面积大，表面自由能高，炭黑粒子间将产生极强的聚集力，易形成簇团，导致炭黑在基质中的分散性较差。为改善分散性，这里采用氮、氧气相法与硝酸液相法对炭黑进行表面氧化改性[13-14]。炭黑改性后按8%质量比添加到基体材料中的分散情况通过扫描电镜进行表征。

图2为炭黑预处理前后在基体材料中分散性的SEM图，其中图2(a)、(b)为两种温度下采用气相法处理过的试样，可见乙炔炭黑自身没有形成簇团，分散最均匀；图2(c)为液相法预处理后的情况，炭黑分散情况较好；图2(d)是未处理的分散状况，可以直观看到炭黑聚团严重，有比较明显的沟壑现象。

图2 复合材料试样炭黑分散状况SEM图

Fig2SEMchartofcarbonblackdispersionconditionsincompositematerials

将预处理和未处理炭黑作为填料制备出导电橡胶试样进行压阻性能测试，得到的压阻特性曲线如图3所示。图3中，用(a)-(d) 4条线分别对应炭黑经200 ℃气相法、300 ℃气相法、液相法、未处理4种情况。由图3可见，在施加压力的前半段(10N以内)，(a)曲线压阻范围较大，压力敏感区间明显；(b)、(c)特性次之，也有较好压阻线性度；电阻变化范围最小的是(d)线。在施力的后半段，(a)、(b)、(c) 3条线的变化范围均大于(d)线。在整个考察期间，(d)线效果最差，中间出现明显的凸凹点。说明炭黑进行预处理后明显提高了在基体材料中的分散性，从而呈现出较好的压阻特性，其压力-电阻对应关系呈一定线性规律。

图3 不同试样的压阻特性曲线

Fig3Pressureresistancecharacteristiccurvesofdifferentsamples

3.2 基体材料对压力传感性能的影响

基体材料分子之间的结合稳定性影响着导电炭黑粒子在复合材料中分散状态，导致其导电性能不同，其中粘度以及组分是硅橡胶基体性质的两大重要因素。分别采用单组分室温硫化硅橡胶GD401、粘度为12 000mPa·s的双组分室温硫化硅橡胶GMX-331D、粘度为10 000mPa·s的双组分室温硫化硅橡胶107等几种基体材料进行复合材料的压敏实验，特性曲线见图4。

图4 几种基体材料试样的压阻特性曲线

Fig4Pressureresistancecharacteristiccurvesofdifferentmatrixmaterials

从图4可见，在同样外力作用下，双组分室温硫化硅橡胶电阻变化范围大于单组分材料，且压阻曲线的光滑性较好，电阻随压力的变化比较规律。说明在对力的敏感程度上，双组分材料优于单组分材料。

单组分硅橡胶的硫化过程是湿气固化过程，其硫化反应是从表面往内逐层进行，容易出现硫化不均匀，橡胶收缩率大，易膨胀，易变形，影响到炭黑的分散性，压阻特性曲线光滑性较差。而双组分硅橡胶的硫化过程是交联固化过程，其硫化反应是在内外同时进行，均匀且收缩率小，不易产生变形，炭黑的分散性较好，因而电阻值随着压力变化而变化的规律性较好。

采用同一种双组分室温硫化硅橡胶107，选择1 500、3 500、10 000mPa·s3种不同粘度值进行压阻特性比对实验如图5所示。

图5 不同粘度基体压阻特性曲线

Fig5Pressureresistancecharacteristiccurvesofvariousviscosityofmatrixmaterials

图5实验曲线表明，对于同一种液体硅橡胶，粘度越高，材料分子摩尔质量越高，即分子量越大，分子间的相互作用越强，基体越稳定，其压力敏感区间也越大，电阻随压力变化曲线的线性度较好。

3.3 压力传感弛豫特性

由于材料结构特点，导电橡胶在恒定的应力作用下，体系电阻值是随着时间的推移而逐渐变化最终达到稳定值，呈现电阻弛豫效应[15]，这与应力弛豫有一定的关系，可用弛豫时间和弛豫幅度来进行表征。

同样取GD401、GMX-331D、107 3种不同基体材料测得电阻弛豫特性曲线见图6。采用同一种硅橡胶107，3种不同粘度值时的电阻弛豫特性曲线见图7。

图6 不同基体试样电阻弛豫特性曲线

Fig6Resistancerelaxationcharacteristiccurvesofdifferentmatrixmaterials

图7 不同粘度试样电阻弛豫特性曲线

Fig7Resistancerelaxationcharacteristiccurvesofvariousviscosityofmatrixmaterials

图6中观测曲线的变化规律可得，双组分硅橡胶试样的电阻弛豫时间较短，两种材料试样电阻弛豫时间分别在180和120s左右，并且不同种类的双组分的电阻弛豫时间和幅度不一样；但单组分硅橡胶试样的电阻弛豫时间明显较长，在260s左右。图7可知，粘度最小的试样电阻弛豫时间最长,约280s后曲线不再变化；粘度最大的试样电阻弛豫时间最短，约为120s。从机理上分析，双组分硅橡胶比单组分硅橡胶在外力作用下，导电橡胶内部结构更趋于均匀稳定，能迅速将所受外力均匀分摊在橡胶内部结构中，迅速形成稳定的新导电网络，从而电阻弛豫时间较短。粘度越高的导电硅橡胶，其原有导电网络在受到外力的作用后，导电网络被破坏较轻，从而电阻弛豫时间越小，电阻弛豫幅度越小。

3.4 压力传感迟滞特性

传感器在输入值增大和减少过程中，在输入值相同时，输出值之差称为传感器的迟滞特性，导电硅橡胶复合材料因存在显著应力弛豫，同样有迟滞特性[16]。导电硅橡胶压力传感器迟滞特性可用迟滞特性系数来表示，计算公式见式(1)。

(1)

式中，γR为迟滞特性系数，ΔRmax为压力增加和减小过程中同一压力下电阻值最大变化值，Rmax、Rmin分别为压力最小时测得的最大值电阻值和压力最大时最小电阻值。

通过实验并由式(1)计算几种试样压力传感迟滞特性系数结果如表1所示。

表1 不同基体复合材料迟滞特性系数

分析表1可知，导电橡胶受到较小的压力时，在压力增大和减小的过程中，电阻值相差较大，迟滞特性较明显，当压力增大后迟滞特性慢慢减小。粘度越高，橡胶分子量越大，回弹性越好，迟滞特性系数越小，材料在加载和卸载过程中稳定性能越好。

3.5 经改性后的压力传感性能

为提高导电橡胶的压力敏感性，对复合材料进行改性是一个有效的方法。这里采用二硼化钛陶瓷粉末、多壁碳纳米管与乙炔炭黑并用，来研究改性材料对导电硅橡胶力敏效应的影响。

图8为添加与未添加改性材料，复合材料在外力作用下的压阻特性曲线，其中曲线A为二硼化钛陶瓷与乙炔炭黑并用、曲线B为多壁碳纳米管与乙炔炭黑并用、曲线C为未加改性材料只有乙炔炭黑。

图8 三组试样在5～30 N的压阻特性曲线

Fig8Pressureresistancecharacteristiccurvesofthreegroupsofsamplesundertheconditionof5-30N

从图8可以看出，在压力测试范围5～30N内，A曲线，即添加二硼化钛陶瓷后，电阻变化范围最小，最不理想；B曲线，即添加多壁碳纳米管后，电阻变化范围最大，在考察范围内，导电橡胶的压-阻转换与传感性能最好；未添加改性材料的C曲线介于两者之间。因此，添加适当的改性材料可使导电硅橡胶复合材料的压阻范围显著增大，有效提高其压力传感性能。

4 结 论

(1) 采用气相法和液相法对乙炔炭黑进行表面氧化处理，使乙炔炭黑在硅橡胶中的分散性大大提高，从而有益导电橡胶复合材料压力传感性能。

(2) 导电橡胶基体材料的粘度及组分对复合材料的压力传感性能有重要影响，基体材料的粘度越高，电阻变化范围越宽，电阻弛豫时间越短，电阻迟滞特性系数越小，故压阻特性越好；双组分基体比单组分基体压阻特性曲线的光滑度好，电阻弛豫时间短，电阻迟滞特性系数小。

(3) 添加合适的改性材料能增强导电橡胶复合材料的力敏效应，增大压阻范围，减小弛豫时间，提高复合材料的压力传感能力。

实验研究表明，采用气相法或液相法对炭黑进行表面处理，基于高粘度的硅橡胶基体，同时添加多壁碳纳米管改性材料后的导电橡胶复合材料具有较好的压力传感特性，可作为柔性压力传感器的力敏元件材料。

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Research on pressure sensor characteristics of conductive rubber polymer composites

ZHANG Yuexian1, Li Bin2

(1. City College, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650051, China;2. Faculty of Chemical Engineering, Kunming University of Science and Technology,Kunming 650500, China)

Flexible filled conductive polymer composites have the feature of piezoresistive effect. Based on the force sensitivity, special performance of pressure sensing of conductive rubber are researched. Experimental materials and syntheses are determined. After that the carbon black filled conductive silicone rubber is prepared. For further study, main factors affecting of pressure sensing of conductive rubber composite materials are analyzed. The gas phase and liquid phase method respectively applied on carbon black surface by oxidation pretreatment. This method can improve the dispersion of carbon black in the matrix material effectively and enhance the pressure sensing performance of conductive rubber. Two components silicone rubber matrix has better piezoresistive performance than single component silicone rubber matrix. In the process of pressure sensor, the viscosity of silicone rubber matrix is higher, the better piezoresistive characteristic, the shorter resistance relaxation time, and the smaller coefficient of resistance hysteresis. It can strengthen the force sensitive effect of the composite materials and promote and improve the pressure sensing performance by the method of conductive rubber combined with multi-walled carbon nanotubes.

conductive rubber; piezoresistive effect; pressure transmitting characteristic；flexible sensor

1001-9731(2016)11-11105-05

国家自然科学基金资助项目(51167008)

2016-08-01

2016-10-12 通讯作者：李 斌，E-mail: kmlb@vip.sina.com

(1963-)，女，山东潍坊人，讲师，学士，从事过程测量与控制、电气自动化方面的教学与科研工作。

TM215.2;TP212.1

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.11.021