蓝宝石中振动模式相干耦合的量子拍频研究

杜 鑫

(哈尔滨商业大学 基础科学学院， 哈尔滨 150028)



蓝宝石中振动模式相干耦合的量子拍频研究

杜 鑫

(哈尔滨商业大学 基础科学学院， 哈尔滨 150028)

研究飞秒时间分辨相干反斯托克斯拉曼散射(CARS)技术意义重大。采用该技术对蓝宝石晶体中377、416、430和449 cm-1四个振动模式同时激发，在这些模式的振动弛豫过程中，可见相干耦合的量子拍频现象，并给出量子拍频信号的傅里叶变换。实验以宽谱带的超连续白光为斯托克斯光，利用超连续白光的啁啾效应，可以省去复杂的激光系统。该研究可以帮助深入理解量子相干知识，也可应用于量子系统相干操纵技术。

量子拍频； 飞秒时间分辨相干反斯托克斯拉曼散射； 超连续白光； 振动弛豫

0 引 言

目前，量子相干在量子计算机、量子态存储、单量子操控、亚飞秒脉冲产生等很多领域有着广泛和重要的应用[1-3]，因此，对其深入研究具有十分重要的意义。荧光光谱和拉曼光谱等光谱技术已经被用于研究振动态之间的量子相干。作为一种基于拉曼光谱的超快光谱技术，飞秒时间分辨相干反斯托克斯拉曼散射(CARS)，能同时用于研究物质基态和激发态上的振动动力学，通过调节激光脉冲的波长和时序，还可以实现对不同振动模式的选择激发和探测。这种技术已经被广泛用于研究液相和气相物质中振动模式的振动动力学[4-5]，对于对晶体材料，实验中要在很小的角度范围内调节入射光的传播方向及偏振方向与晶轴之间的夹角，由于实验操作非常困难，所以对晶体中振动模式振动动力学的研究文献尚很罕见。Du等曾报道了利用飞秒时间分辨CARS技术对物质中振动模式振动动力学研究的一些成果[6-7]。但是，飞秒时间分辨CARS技术被用于产生和探测物质中多个振动模式之间量子相干耦合的报道匮乏，尤其是对晶体材料的实验探测是非常困难的。笔者以晶体蓝宝石为样品，利用飞秒时间分辨CARS技术同时激发样品中多个振动模式，并探测其振动弛豫过程，分析这些振动模式之间相干耦合的量子拍频信号。为了避免传统CARS实验中常常采用的复杂的激光系统，将宽谱带的超连续白光用作斯托克斯光，利用其啁啾效应实现对激发光波长的调节。

1 实验基本原理

相干反斯托克斯拉曼散射(CARS)是一个四波混频过程。两束频率不同的超短脉冲激光分别作为泵浦光(频率较大)和斯托克斯光(频率较小)同时入射到样品上，当它们的频率差与样品中某振动模式的拉曼位移相符时，该振动模式被相干激发，第三束超短脉冲激光作为探测光入射到样品上，三束光在样品中相互作用，在满足相位匹配条件的方向获得第四束CARS信号光。改变泵浦光和斯托克斯光的波长，可以选择激发不同的振动模式。而在时间分辨CARS技术中，调节探测光相对泵浦和斯托克斯脉冲对的延迟时间时，便可监测CARS信号强度随探测光延迟时间的演变过程，这反映了振动模式的相干振动弛豫信息。

在以往的飞秒超快光谱实验中，常常需要采用两台光学参量放大器或两台染料激光器等复杂的系统来实现对激发光波长的调节[8-9]。实验中，通过采用宽谱带的超连续白光作为斯托克斯光，省去利用复杂的激光系统。超连续白光由

飞秒激光器输出的波长为800 nm的脉冲光经过4 mm厚的Al2O3晶体获得。超连续白光光频谱范围很宽，在传播过程中会出现啁啾效应，即速度较快的较低频率成分分布在光脉冲的前沿，速度较慢的较高频率成分分布在光脉冲的后沿。这就导致超连续白光中不同频率成分相对泵浦光的延迟时间不同，因此，能够通过调节相应的延迟时间，以实现对不同波数振动模式的选择激发，而且利用超连续白光宽谱带的特点，还可以同时激发多个振动模式，观察其振动弛豫过程中相干耦合的量子拍频现象。

2 实 验

超连续白光光谱测试，如图1所示。从图1中可见，其频谱范围是很宽的。搭建的飞秒时间分辨CARS实验光路如图2所示。对蓝宝石晶体进行飞秒时间分辨CARS光谱测量，所用样品直径为10 mm，厚度为2 mm的圆形晶片。飞秒激光脉冲波长为800 nm，脉冲宽度为100 fs，单脉冲能量约为500 μJ，重复频率为1 000 Hz。使用两个分束镜将激光脉冲分为三束，其中两束分别作为泵浦光和探测光，第三束经透镜聚焦后入射到4 mm厚的Al2O3晶体上，产生的超连续白光用作斯托克斯光。泵浦光束、托克斯光束和探测光束经过各自的光学延迟系统，光束排布方式为空间前向BOXCARS构型，斯托克斯光经光束提升器提高，斜向下射向样品，泵浦光和探测光在同一水平面内相对斯托克斯光对称射向样品，三束光在竖直平面上的光斑连线构成一等腰直角三角形，经一焦距为300 mm的透镜会聚到样品上。三束激光与中轴线的夹角均约为1.5°，它们在样品中重叠区域的光斑直径约为300 μm。三束光的偏振方向都与蓝宝石晶体的晶轴平行。CARS信号光在满足相位匹配的方向上进行收集。

图1 超连续白光光谱

图2 飞秒时间分辨CARS实验光路

Fig. 2 Experimental setup of femtosecond time-

resolved CARS

测试蓝宝石样品的拉曼光谱，如图3所示，具有377、416、430、449、577和751 cm-16个拉曼活性振动模式。其中，416 cm-1振动模式拉曼位移的峰位最为突出，377、430和449 cm-1振动模式位于最强的416 cm-1振动模式近旁，不远处还存在另一577 cm-1的振动模式。由于实验中使用的超连续白光的特性，所以可以实现对这四个振动模式的同时激发和探测，这些模式之间的相干耦合，在振动弛豫过程中能观察到量子拍频。

调节泵浦光和超连续白光之间的时间延迟，使泵浦光和超连续白光中用作斯托克斯光部分的频率差与这个区域的拉曼位移相匹配。但是，由于飞秒激光脉冲的频谱宽度非常宽，待激发的振动模式的频率又相对较低，这将使泵浦光和探测光的光谱与超连续白光的光谱出现重叠，导致出现强度远大于CARS信号的极强的简并四波混频信号，这会干扰对CARS信号的探测。在CARS实验中，首先，利用BBO晶体的和频信号将探测光相对泵浦光的延迟时间调为零，接着，通过对泵浦光和超连续白光时间延迟的调节，使作为激发光的泵浦光和斯托克斯光的激发区域位于420 cm-1附近，在调节过程中对出射的信号进行监测，探测到很强的简并四波混频信号，继续调节泵浦光和超连续白光之间的延迟时间，不断监测满足相位匹配条件方向的出射信号，直至出现与理论算得的CARS光谱相符的、强度肉眼可见的信号光。挡住泵浦光、斯托克斯光和探测光中任何一束，信号光都会消失，说明信号光是由以上三束光在样品中相互作用产生的CARS信号。调节探测光相对两束时间上同步的激发光的延迟时间，获得振动模式的相干振动弛豫过程，即飞秒时间分辨CARS信号。

图3 蓝宝石的拉曼光谱

3 结果与讨论

实验中，蓝宝石晶体飞秒时间分辨CARS信号光在频谱上的峰位，其对应的受激拉曼位移恰好为实验调节中的平均激发波数(420 cm-1)。图4给出了时域CARS信号的实验数据点。

图4 蓝宝石的飞秒时间分辨CARS信

Fig. 4 Femtosecond time-resolved CARS signal of

sapphire

CARS过程是一个泵浦光、斯托克斯和探测光相互作用的三阶非线性过程，时间分辨CARS信号强度为探测光相对同步的泵浦/斯托克斯脉冲对的延迟时间τ的函数，可写为[10]

(1)

式中：Ep、Es、Epr、Ec——泵浦光、斯托克斯、探测光和CARS信号光光场；

S——相位匹配因子；

c——光速；

ωc和kc—— CARS信号光的频率和波矢；

L——泵浦光、斯托克斯和探测光在样品中相互作用的有效长度；

Q(t)——受激振动模式的相干振幅；

Ra——拉曼极化率；

N——单位体积内的晶胞数；

Q(t)——受激振动模式的相干振幅。

当多个振动模式被同时激发时，用总相干振幅Qtot替代Q，所有受激模式的总的数密度N可写为每个模式的数密度Nj之和，即

(2)

由式(1)可见，CARS信号包含共振部分和非共振部分。非共振部分与源于电子贡献的非共振三阶非线性极化率有关，而共振部分为相干拉曼信号，提供了所研究的拉曼模的振动动力学信息。由于共振部分和非共振部分的响应时间不同，所以，可以从CARS信号强度随时间τ的演变过程中清楚地将它们区分开。

图4的实验结果和上述理论相符，首先，CARS信号强度快速增加，在探测光相对激发光的延迟时间为零时达到一峰值，接着，便开始了一个极快的衰减过程和一个较慢的、伴有明显振荡结构的衰减过程。电子的非共振响应导致图4中快速衰减过程的出现，与非共振三阶非线性极化率有关，而与受激的振动模式的信息无关。该过程随泵浦光和斯托克斯光脉冲的消失而迅速衰减，因而弛豫时间与采用的飞秒激光脉冲宽度相当。泵浦光和斯托克斯光激发的振动模式的相干拉曼共振对探测光的散射导致了慢速衰减过程的出现，由此可以获得振动模式的相干振动弛豫信息。实验中，多个模式被同时激发，由式(1)和(2)，它们之间相干耦合的量子拍频导致了慢速衰减过程中振荡结构的出现。

从图4中可以看出，时域上的振荡结构中包含两个振荡成分，其傅里叶变换频谱如图5所示。从图5中可见，傅里叶变换频谱上存在两个明显的特征峰，分别为位于37 cm-1处的强峰和124 cm-1处的相对较弱的峰。相对较强的37 cm-1的峰值与416和377 cm-1振动模式的波数常吻合，相对较弱的124 cm-1的峰值与577和449 cm-1振动模式的波数差也有非常好地符合。在图4中，周期较大的振荡成分来源于受激的416和377 cm-1振动模式的相干耦合，其相干振动的振幅较大，激发强度较强。这是由于宽谱带的飞秒激光脉冲在频谱上容易覆盖到这两个波数差较小的振动模式，作为激发光的有效频率成分更接近于飞秒激光脉冲频谱的峰值频率。周期较小的振荡成分源自受激的577和449 cm-1振动模式的相干耦合，其相干振动的振幅较小，激发强度较弱。这是由于对于这两个波数差相对比较大的振动模式，同时激发它们时，激发光脉冲在频谱上的有效频率成分接近于脉冲的边缘频率。蓝宝石的拉曼光谱中与416 cm-1振动模式只相差14的430 cm-1的振动模式的信息无法从图4的振荡成分中获得，这是由于这两个振动模式的拉曼位移太接近，在飞秒时间分辨CARS实验中，受实验装置分辨率的限制，强度很弱的430 cm-1模式被强度极强的416 cm-1模式所抑制。

图5 量子拍频成分的傅里叶变换

4 结束语

飞秒时间分辨CARS技术对于开展量子与系统相干操纵技术应用具有重要意义。实验中，该技术可以同时激发了蓝宝石晶体样品中多个振动模式，并探测了其振动弛豫过程，由于这些振动模式之间的相干耦合，所以观察到了清晰的量子拍频现象。分析和讨论实验结果，从量子拍频信号的傅里叶变换频谱图结果可得377、416、430以及449 cm-1四个振动模式被同时相干激发。实验中将波长为800 nm的飞秒激光脉冲经过Al2O3晶体产生的宽谱带的超连续白光作为斯托克斯光，基于超连续白光的啁啾特性，使得在不采用复杂激光系统的情况下，实现了较宽波数范围内多个振动模式的同时激发。研究可以帮助深入理解量子相干知识，以及发展量子系统相干操纵技术的应用。

[1] LIU C, DUTTON Z, BEHROOZI C H,et al. Observation of coherent optical information storage in anatomic medium using halted light pulses [J]. Nature, 2001, 40(9): 490-493.

[2] LUKIN M D, IMAMOGLU A. Nonlinear optics and quantum entan-glement of ultraslow single photons [J]. Physical Review Letters 2000, 8(4): 1419-1422.

[3] HARRIS S E, SOKOLOV A V. Subfemtosecond pulse generation by molecular modulation [J]. Physical Review Letters, 1998, 8(1): 2894-2897.

[4] FUJISAWA T, CREELMAN M, MATHIES R A. Structural dynamics of a noncovalent charge transfer complex from femtosecond stimulated raman spectroscopy[J]. J Phys Chem B, 2012, 11(6): 10453-10460.

[5] LIEBEL M, KUKURA P. Broad-band impulsive vibrational spectroscopy of excited electronic states in the time domain[J]. J Phys Chem Lett, 2013, 4(8): 1358-1364.

[6] DU X, ZHANG M F, MENG Q K, et al. Phonon dynamics in γ-ray irradiated sapphire crystals studied by fs-CARS technique[J]. Optics Express, 2010, 18(2): 22937-22943.

[7] DU X, HE X, LIU Y Q, et al, Coherent coupling between vibrational modes of C-H bonds at different positions studied by femtosecond time-resolved coherent anti-Stokes Raman scattering [J]. Chinese Physics B, 2012, 21(3): 34-36.

[8] STREIBEL T, ZIMMERMANN R. Resonance-enhanced multiphoton ionization mass spectrometry (REMPI-MS): applications for process analysis[J]. Annu Rev of Anal Chem, 2014(7): 361-381.[9] WANG Y C, WU C Y, LIU Y X. Fluorescence emission from excited molecular ions in intense femtosecond laser fields[J]. Front Phys, 2013, 8(1): 34-38.

[10] LAUBEREAU A, KAISER W. Vibrational dynamics of liquids and solids investigated by picosecond light pulses[J]. Reviews of Modern Physics, 1978, 50(3): 607-665.

(编辑 晁晓筠 校对 李德根)

Quantum beats of coherent coupling between vibrational modes in sapphire

DuXin

(College of Foundation Science, Harbin University of Commerce, Harbin 150028, China)

This paper is motivated by the greater technological importance of studying femtosecond time-resolved coherent anti-Stokes Ramans cattering (CARS) technique. The study consists of the simultaneous excitement of the vibrational modes, such as 377，416，430 and 449 cm-1in sapphire crystal, using femtosecond time-resolved CARS technique; the subsequent observation of the quantum beat phenomenon presence in coherent coupling as the vibrational relaxation is detected; and the achievement of the Fourier transform of the quantum beat signal. The experiment points to the possible elimination of a complicated laser system due to the use of the ultrabroadband white-light continuum for the Stokes pulse and the application of the temporal chirp characteristics of the white-light continuum. This work might aid in a deeper insight into quantum coherence and a wider applications of coherent controlling technologies of quantum system.

quantum beat； femtosecond time-resolved CARS; white-light continuum; vibrational relaxation

2016-06-23

黑龙江省教育厅科学技术研究项目(12541206)

杜 鑫(1982-)，女 ,吉林省长春人，副教授，博士，研究方向：超快激光光谱、光与物质的相互作用，E-mail：duxin2009@126.com。

10.3969/j.issn.2095-7262.2016.05.024

O433.5

2095-7262(2016)05-0586-05

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