表面涂层破损对7B04铝合金点蚀的影响及仿真研究

王晨光，陈跃良，张 勇，卞贵学

(海军航空工程学院 青岛校区，山东 青岛 266041)



表面涂层破损对7B04铝合金点蚀的影响及仿真研究

王晨光，陈跃良，张 勇，卞贵学

(海军航空工程学院 青岛校区，山东 青岛 266041)

模拟7B04铝合金表面涂层破损，采用电化学试验研究7B04铝合金在不同环境条件下的自腐蚀与点蚀行为，基于电偶腐蚀数学模型，通过有限元法分析7B04铝合金与TA15钛合金接触后发生点蚀的条件。结果表明：7B04铝合金点蚀电位受Cl-浓度和pH值的影响，在NaCl质量分数>10%的中性溶液及NaCl质量分数为3.5%的酸性溶液中，自腐蚀状态下7B04铝合金即可发生点蚀；7B04铝合金与TA15钛合金接触后，电位升高，增加了发生点蚀的可能性，在NaCl质量分数为3.5%的中性溶液中，当阴阳极面积比≥40时，7B04铝合金发生点蚀的萌生并进一步扩展；7B04铝合金电位随阴阳极距离的增大而下降，但幅度有限，在10 m的距离内下降不超过2 mV。

7B04铝合金；点蚀；涂层破损；数值计算；电偶腐蚀

广泛应用于飞机主承力结构的7B04铝合金是一种比较典型的Al-Zn-Mg-Cu系高强铝合金[1]，作为钝性金属，其表面覆盖有一层钝化膜，经阳极氧化厚度可达100 μm以上[2]，有着较好的耐腐蚀性能；但研究证明[3]，某些阴离子(特别是Cl-)会破坏铝合金表面的钝化膜，导致点蚀的发生。

飞机结构表面涂层隔绝了铝合金与腐蚀介质的接触，起到了防护作用，避免了铝合金点蚀的发生。但在飞机装配及服役过程中，其表面涂层难免会因机械外力等作用(划伤、剐蹭)发生破损，飞机结构铝合金的腐蚀失效最先从防护涂层破损处产生点蚀开始[4]，且常被腐蚀产物覆盖不易发现，形成的蚀坑往往成为疲劳裂纹源[5]，严重影响飞机结构的寿命，给飞行安全带来隐患。

点蚀的萌生与扩展同铝合金的电位密切相关，当电位超过点蚀电位后，点蚀就进入了稳定扩展阶段[6]。涂层破损后，裸露的铝合金一方面发生自腐蚀，另一方面还可能与其他高电位材料接触产生电偶腐蚀，加速铝合金点蚀的萌生与扩展。复合材料及钛合金等高电位材料在现代飞机中的比例越来越高[7-8]，铝合金与之接触发生腐蚀的概率也大大增加。

美国海军航空兵开发了点蚀、剥蚀和应力腐蚀开裂三种腐蚀形式的仿真模型，并纳入到加速腐蚀专家模拟器(Accelerated Corrosion Expert Simulator, ACES)[9]中，可以分析并预测飞机涂层老化、划伤、磨损后对金属基体腐蚀的影响[10-11]；欧洲10个研究机构通过“基于仿真的腐蚀管理”(Simulation Based Corrosion Management, SICOM)计划开发了飞机环境下铝合金腐蚀的决策支援工具(Decision Support Tool, DST)，能够评估大尺寸结构和结合处涂层损伤的影响，并优化铝合金表面防护措施[12]。国内多集中于飞机表面涂层老化失效的实验研究，考察自然暴晒、盐雾、湿热、紫外线等因素对涂层老化的影响[13-15]，或采用电化学阻抗法来研究涂层老化过程及失效特征[15-17]，黄领才等研究飞机涂层破损对铝合金腐蚀的影响发现，飞机铝合金的腐蚀从表面涂层的老化失效开始，然后表面氧化膜和基体出现点蚀，直至发生晶间腐蚀到剥蚀破坏[18]。目前国内鲜见涂层失效对铝合金腐蚀的数值仿真研究报道。

本工作以飞机承力结构使用的7B04铝合金作为研究对象，模拟7B04铝合金表面涂层破损，采用电化学实验研究裸露的7B04铝合金在不同环境条件下的自腐蚀行为及点蚀特性，基于电偶腐蚀数学模型，通过有限元法分析表面涂层破损后7B04铝合金与TA15钛合金接触后发生点蚀的条件。

1 实 验

1.1 实验材料

7B04铝合金板材由东北轻合金有限责任公司生产，其化学成分(质量分数/%)为：Zn 5.0～6.5，Mg 1.8～2.8，Cu 1.4～2.0，Fe 0.05～0.25，Si 0.10，Mn 0.2～0.6，Cr 0.10～0.25，Ni 0.10，Ti 0.05，Al余量；TA15钛合金板材由宝鸡有色金属加工厂生产，其化学成分(质量分数/%)为：Al 5.5～7.5，Zr 1.5～2.5，Mo 0.5～2.0，V 0.8～2.5，Ti余量。

1.2 电化学实验

将7B04铝合金板和TA15钛合金板分别切割加工成尺寸为10 mm×10 mm×3 mm的电极，用直径3 cm的PVC管固定，预留1 cm2的测试面以模拟裸露铝合金，其余面均用环氧树脂封装来模拟完好涂层。测试面采用水磨砂纸逐级打磨至3 000#，经金刚石研磨膏抛光，丙酮和无水乙醇除油、除水后，放入干燥器备用。采用动电位扫描法测量极化曲线，扫描速率为0.1667 mV/s。

电化学测量设备为PARSTAT 4000电化学综合测试仪，电解池均为三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极(Saturated Calomel Electrode, SCE)，辅助电极为铂片电极。

1.3 实验条件

Cl-的存在是诱发铝合金点蚀的主要原因[19]，酸雨及飞机维护后没有及时清理干净的碱性物质等也会对7B04铝合金的点蚀产生影响[20-21]。因此实验主要研究Cl-的浓度与pH值对7B04铝合金点蚀的影响。

实验用溶液由分析纯NaCl及去离子水配制而成，通过滴加H2SO4调节pH值来模拟大气中SO2形成的酸雨，添加NaOH固体颗粒使溶液呈碱性，测量均在室温下进行。

2 自腐蚀对7B04铝合金点蚀行为的影响

2.1 自腐蚀电位及点蚀电位的测量

采用开路电位法测量7B04铝合金的自腐蚀电位，待其稳定后，采用顺向扫描的动电位法测量极化曲线，获得点蚀电位。图1为NaCl质量分数为3.5%的中性溶液中7B04铝合金电流密度随电位的变化情况，延长图中两条不同斜率的直线，其交点即为7B04铝合金的点蚀电位-700 mV。当7B04铝合金的电位达到-700 mV以后，电流急剧上升，进入点蚀的稳定扩展阶段，最终导致金属表面出现腐蚀坑。

图1 7B04铝合金电流密度随电位的变化Fig.1 Variation of current density with potential in 7B04 aluminum alloy

2.2 Cl-浓度的影响

在中性溶液中，7B04铝合金的自腐蚀电位与点蚀电位皆受NaCl浓度的影响，均随NaCl浓度的增大而下降，如图2所示。在NaCl质量分数为0.5%～5%的范围内，点蚀电位下降速率较快，随后变缓，说明铝合金表面钝化膜的Cl-吸附量是一定的，并不会随溶液中Cl-浓度的持续上升而一直增加，当钝化膜的Cl-吸附量达到平衡后，铝合金的点蚀电位基本不变[19]。

7B04铝合金的自腐蚀电位与点蚀电位的差值随NaCl浓度的增加而降低，当NaCl质量分数≥10%时，二者仅相差十几毫伏，在自腐蚀电位的波动范围内，说明7B04铝合金在自腐蚀状态下就可能发生点蚀。

图2 7B04铝合金的自腐蚀电位与点蚀电位随NaCl质量分数的变化Fig.2 Variation of corrosion potential and pitting potential with NaCl mass fraction in 7B04 aluminum alloy

2.3 pH值的影响

在质量分数为3.5%的NaCl溶液中，测量7B04铝合金在不同pH值下的极化曲线，发现在中性和酸性溶液中有着相似的极化曲线，其形状和数值不同于在碱性溶液中的极化曲线，如图3所示。

图3 不同pH值NaCl溶液中7B04铝合金的极化曲线Fig.3 Polarization curves of 7B04 aluminum alloy in NaCl solution with different pH value

图4为7B04铝合金的自腐蚀电位与点蚀电位随溶液pH值的变化趋势。在中性和酸性溶液中，7B04铝合金的点蚀电位均为-700 mV，酸性条件下，自腐蚀电位在-710～-724 mV范围内波动，接近点蚀电位值，因而在自腐蚀状态下易发生点蚀。在碱性溶液中，7B04铝合金的自腐蚀电位随pH值增大而降低，点蚀电位随pH值增大而升高，变化趋势相反，因此在自腐蚀状态下一般不能发生点蚀。

图4 7B04铝合金自腐蚀电位与点蚀电位随pH值的变化Fig.4 Variation of corrosion potential and pitting potential with pH value in 7B04 aluminum alloy

3 电偶腐蚀对7B04铝合金点蚀的影响仿真研究

3.1 数学模型

实验用溶液中离子i的移动有三种方式：扩散、电迁移和对流，其传输量Ni满足Nernst-Planck方程：

Ni=-Di▽ci-ziFuici▽φ+ciU

(1)

式中：Di为扩散系数；ci为离子浓度；zi为电荷数；F为法拉第常数；ui为迁移率；φ为电势；U为溶液流动速率。

实验溶液是均匀的，故可假定溶液不存在浓度梯度，即▽ci=0；溶液是静止的，即U=0；实验样品反应量有限，溶液中离子变化可忽略不计，故可假设离子i的浓度保持恒定，即∂ci/∂t=0。

最终式(1)可整理为：

▽2φ=0

(2)

式(2)为典型的Laplace方程，其描述了腐蚀电场中的电势分布规律。采用有限元法求解式(2)，求解域为实验样品周边的溶液。

3.2 边界条件

假定7B04铝合金与TA15钛合金存在电连接，且表面涂层均发生破损，裸露的金属基体遇到腐蚀介质后发生电偶腐蚀。腐蚀介质为NaCl质量分数3.5%的中性溶液，电导率为5.6 s/m。7B04铝合金电位较低，发生阳极极化，其表面主要发生Al的氧化反应；TA15钛合金电位较高，发生阴极极化，其表面主要发生O2的还原反应。将从7B04铝合金和TA15钛合金的极化曲线(见图5)中获得的电位与电流密度关系用分段线性插值函数表示，并以此作为仿真模型的边界条件。

图5 7B04和TA15的极化曲线Fig.5 Polarization curves of 7B04 and TA15

3.3 数值计算结果与分析

图6为7B04铝合金和TA15钛合金表面涂层破损后的电偶腐蚀几何模型图，7B04铝合金裸露面积为xmm×10 mm，TA15钛合金裸露面积为10 mm×10 mm，二者间距为dmm。

图6 7B04铝合金和TA15钛合金表面涂层破损后的电偶腐蚀模型Fig.6 Galvanic corrosion model of 7B04 aluminum alloy and TA15 titanium alloy after surface coating damage

当阴阳极面积比为1 ∶1(x=10 mm)，间距d为2 mm时，7B04铝合金与TA15钛合金表面的电位分布如图7所示。阳极极化后，7B04铝合金电位为-734 mV左右，最低电位出现在裸露部分中心区域，为-734.19 mV，电位均低于7B04铝合金的点蚀电位，故尚不能发生点蚀。

改变x值的大小，计算7B04铝合金电位随阴阳极面积比的变化，如图8所示。随着阴阳极面积比的不断增大，7B04铝合金的电位也随之升高。当阴阳极面积比为40～50时，7B04铝合金电位为-700 mV左右，达到了点蚀电位，对应的x值为0.2 mm左右。x值越小，7B04铝合金电位越高，越容易形成点蚀。因此飞机结构表面涂层破损面积越小，越有利于点蚀的形成与扩展，造成的危害也越大。

图7 7B04铝合金和TA15钛合金表面电位分布Fig.7 Surface electric potential distribution at surface of 7B04 aluminum alloy and TA15titanium alloy

图8 7B04铝合金电位随阴阳极面积比的变化Fig.8 Change of potential in 7B04 aluminum alloy with area ratio of cathode and anode

保持阴阳极面积比为50不变，改变阴阳极间距d的大小，计算7B04铝合金电位随阴阳极间距的变化，如图9所示。随着阴阳极间距离的增加，7B04表面电位呈下降趋势，但在10 m的范围内下降幅度没超过2 mV，说明在腐蚀介质连贯且导电性良好的情况下，虽然相距较远，阴阳极之间仍能发生电偶腐蚀。故因飞机表面涂层破损而裸露的金属基体，即使单独存在也应及时修复，否则可能与远处的材料发生电偶作用而加速腐蚀。

图9 7B04铝合金电位随阴阳极距离的变化Fig.9 Change of potential in 7B04 aluminum alloy with distance of cathode and anode

3 结 论

(1)表面涂层破损后，7B04铝合金发生自腐蚀或与其他高电位材料连接发生电偶腐蚀，点蚀电位受Cl-浓度和pH值的影响。在中性溶液中，7B04铝合金点蚀电位与自腐蚀电位均随Cl-浓度的升高而降低，Cl-浓度越低，二者差值越大，在自腐蚀状态下越不容易发生点蚀；当NaCl质量分数≥10%时，二者仅相差十几毫伏，此时在自腐蚀状态下就可能发生点蚀。

(2)在质量分数为3.5%的NaCl溶液中，于酸性和中性条件下，7B04铝合金点蚀电位稳定在-700 mV不变，当pH值<7时，其自腐蚀电位在-710～-724 mV范围内波动，接近点蚀电位而易发生点蚀；当pH值>7时，7B04铝合金点蚀电位随pH增大而升高，自腐蚀电位随pH增大而降低，故自腐蚀状态下一般不发生点蚀。

(3)在质量分数为3.5%的NaCl中性溶液中，7B04铝合金作阳极与TA15钛合金发生电偶腐蚀，电位随阴阳极面积比的增大而升高，涂层破损面积越小越容易发生点蚀，当阴阳极面积比为40～50时，7B04铝合金达到点蚀电位；7B04铝合金电位随阴阳极距离的增大而缓慢下降，在10 m的距离内下降不超过2 mV，故飞机表面涂层破损应及时修复，否则可能与远处高电位材料发生电偶作用而产生点蚀。

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(责任编辑：徐永祥)

Influence and Simulation Study of Surface Coating Damage on Pitting Corrosion of 7B04 Aluminum Alloy

WANG Chenguang,CHEN Yueliang,ZHANG Yong,BIAN Guixue

(Qingdao Branch, Naval Aeronautical Engineering Institute, Qingdao 266041, Shandong, China)

Self-corrosion and pitting corrosion of 7B04 aluminum alloy at different environment conditions were studied by electrochemical test with simulating surface coating damage on 7B04 aluminum alloy. The forming conditions of pitting corrosion after contacting 7B04 aluminum alloy with TA15 titanium alloy were analyzed by finite element method which was based on the mathematical model of galvanic corrosion. The results indicate that the pitting potential of 7B04 aluminum alloy is influenced by Cl-concentration and pH value. Pitting corrosion of 7B04 aluminum alloy in self-corrosion condition can occur in neutral solution(mass fraction of NaCl>5%) or in acidic solution(mass fraction of NaCl =3.5%). The potential rises when 7B04 aluminum alloy contacts with TA15 titanium alloy which results in the occurrence probability of pitting corrosion. The occurrence probability of pitting corrosion is increased. The pitting corrosion of 7B04 aluminum alloy initiates and propagates when the area ratio of cathode and anode is greater than 40 in neutral solution(mass fraction of NaCl =3.5%). The potential of 7B04 aluminum alloy decreases slowly with the increase of the distance between cathode and anode, and the decline of the potential is not over 2 mV at distance within 10 m.

7B04 aluminum alloy; pitting corrosion; coating damage; numerical calculation; galvanic corrosion

2016-04-27；

2016-05-23

国家自然科学基金 (51075394；51375490)

王晨光(1983—)，男，博士生，工程师，主要从事飞机结构的腐蚀与防护研究，(E-mail)qjcgqj@163.com。

10.11868/j.issn.1005-5053.2016.6.008

TG172.2；V252

A

1005-5053(2016)06-0048-06