硫铝酸盐水泥制备特种工程材料的研究综述

2016-12-07尚小朋常钧张洋洋

商品混凝土 2016年9期

关键词：铝酸盐硅酸盐水化

尚小朋，常钧，张洋洋

（大连理工大学，辽宁大连 116024）

硫铝酸盐水泥制备特种工程材料的研究综述

尚小朋，常钧，张洋洋

（大连理工大学，辽宁大连 116024）

本文介绍了硫铝酸盐系列水泥的基本概念和基本分类；回顾了硫铝酸盐水泥的发展历程及相关国家标准的变迁；分析了硫铝酸盐水泥的矿物组成以及硫铝酸盐水泥的物理化学性质。硫铝酸盐水泥具有优异的环境耐受性，可以有效抵抗复杂环境的侵蚀破坏。通过调整外掺材料的组成，可以实现生产不同功能的特种工程材料。分析表明硫铝酸盐水泥作为水泥行业的高端细分产业，有较高的技术门槛和市场门槛，同时也存在巨大利润空间。从长远来看，为了提升工程质量，增强筑件性能，尤其是破损建筑物的修补加固，因地制宜的使用硫铝酸盐系列水泥是工程建设的必然趋势。同时指出相对于硅酸盐系列水泥来说，对硫铝酸盐系列水泥的研究应用，远远不够。因为缺乏相应的设计和施工规范，缺乏相应细致详实的理论指导，导致在部分应该使用硫铝酸盐水泥的地方没有使用。

硫铝酸盐水泥；特种工程；环境友好；综述

1 硫铝酸盐系列水泥简介

1.1 发展历程

特种工程需要具备特殊性能的水泥产品，特种水泥通过复配其他掺合材、外加剂可以用来制备特种水泥基工程材料。特种水泥可以分为硅酸盐系列特种水泥、铝酸盐系列特种水泥、硫铝酸盐系列特种水泥三个大类[1]。硅酸盐特种水泥包括油井水泥、大坝水泥、白水泥等[2-4]；铝酸盐特种水泥包括膨胀水泥、自应力水泥和耐火水泥等[5]；二十世纪 70年代，中国建筑材料科学研究院自主研究发明了硫铝酸盐系列水泥，该水泥是把适当成分的生料，经过煅烧所得的以硫铝酸钙和硅酸二钙为主要矿物成分的水泥熟料，掺加不同量的石灰石适量的石膏共同磨细制成[6-9]。

硫铝酸盐系列水泥区别于其他系列水泥的特征是含有大量的硫铝酸钙矿物。受铝矾土资源限制，目前国内大约有 20多家硫铝酸盐水泥厂，主要集中在河北、河南、山西、山东等地，根据特种水泥协会的统计数据，2015 年的硫铝酸盐水泥产量大约为 220 万吨。

1.2 相关国家标准

硫铝酸盐水泥自 1978 年正式工业化生产以后，相应的国家检测标准也陆续推出。1983年1月1日出现了第一份针对硫铝酸盐水泥的行业标准 DZ 22—1983《地质勘探硫铝酸盐水泥（速凝型、早强型）》；1986年10月1日执行的建材部标准 JC/T 737—1986《Ⅰ型低碱度硫铝酸盐水泥》；1987年分别发布了 ZB/Q 11005—1987《快硬硫铝酸盐水泥标准》和 JC/T 739—1987《膨胀硫铝酸盐水泥》；1997年1月1日起执行的 JC 715—1996《自应力硫铝酸盐水泥》；1997年6月 1日起执行的、由 JC/T 737—1986《Ⅰ型低碱度硫铝酸盐水泥》改进而来的标准 JC/T 737—1996《低碱度硫铝酸盐水泥》[10]；2003年12月1日执行 JC/T 659—2003《低碱度硫铝酸盐水泥》，同时执行了 JC 933—2003《快硬硫铝酸盐水泥》。从以上的行业标准和国家标准的变化可以看出，硫铝酸盐水泥从开始在行业内部小规模使用，然后逐渐发展成一大类水泥。目前这些标准大部分已经作废，但是见证了硫铝酸盐水泥的发展历程。

目前，一直使用的硫铝酸盐水泥标准有：2006年8月25日发布、2007年2月1日执行的 GB 20472—2006《硫铝酸盐水泥》。本标准综合了硫铝酸盐水泥的术语与定义、组成材料、强度等级、自应力等级、技术要求、试验方法、检验规则、包装、标志、运输与贮存[11,12]；2012年12月28日发布、并于 2013年6月1日开始执行的 JC/T 2152—2012《复合硫铝酸盐水泥》，规定了掺加石膏和混合材之后的硫铝酸盐水泥的术语和定义、组分和材料、强度等级、技术要求、试验方法、检验规则以及标志、包装、运输和贮存等，并同时强调该标准适用于素混凝土，只有当钢筋锈蚀试验符合要求时方可用于钢筋混凝土[13]。

2 硫铝酸盐系列水泥的主要特性

2.1 硫铝酸盐水泥的分类及组成

硫铝酸盐水泥可以分为普通硫铝酸盐水泥和高铁硫铝酸盐水泥两大系列。根据特殊的应用目的和使用环境，通过调整水泥中的石灰、石膏组成，形成了不同品种的硫铝酸盐水泥[14]。其中比较重要的指标是石膏系数 M，它的物理意义表示石膏中提供的 SO3与形成钙矾石（AFt）所需的 SO3的比。硫铝酸盐水泥的分类和组成列于表1 中，其中 Mo表示普通硫铝酸盐水泥中的石膏系数，Mf表示高铁硫铝酸盐水泥中的石膏系数。

普通硫铝酸盐水泥熟料主要是以无水硫铝酸钙（C4A3S）和硅酸二钙（C2S）为主要矿物组成[6,9,15]。铁铝酸盐水泥中的 Fe2O3和 CaO 含量高于普通硫铝酸盐水泥熟料中的含量，Al2O3的含量低于普通硫铝酸盐水泥熟料中的含量，烧成的矿物中 C4AF 的量明显大于普通硫铝酸盐水泥。具体的化学成分及矿物组成列于表2 中。

硫铝酸盐水泥和铁铝酸盐水泥中的主要矿物 C4A3S 可以通过钡、锶掺杂取代其中的钙离子，生成新型的硫铝酸钡钙和硫铝酸锶钙矿物，在一定的掺杂范围内可以大幅提高硫铝酸盐水泥熟料的性能[16-22]。研究成果显示，当钡离子掺杂取代量为 1.25mol 及锶离子取代量为 2.75mol 时，生成的新矿物的力学性能最好，生成的新型水泥的综合性能最好[17,23-26]。

表1 硫铝酸盐水泥分类及组成

表2 硫铝酸盐和铁铝酸盐水泥熟料化学成分与矿物组成

2.2 硫铝酸盐水泥适合做特种工程材料的技术性能

使用硫铝酸盐水泥生产的特种工程材料可以通过调整早期水化进程，在较短时间内完成对受损建筑物的修补工作，节约时间成本和劳动力成本。硫铝酸盐水泥还具有优异的环境耐受性，可以有效抵抗复杂环境的侵蚀破坏。通过调整外掺材料的组成，可以实现生产不同功能的特种工程材料。硫铝酸盐水泥适合做特种工程材料的技术性能如下：

（1）强度（抗压、抗折）

硫铝酸盐水泥水化速度快，具有较高的早期强度，而且后期强度也不断增长，同时具有满足使用要求的凝结时间。3～12h 的抗压强度可以达到 30～60MPa，抗折强度可达 2～6 MPa；3d 抗压强度可达 40～100MPa，抗折强度可达 7.5～8.5 MPa。强度发展可以通过调节水泥掺合材的组成及使用化学外加剂来控制。目前市场上出售的硫铝酸盐水泥，根据 3d 水泥胶砂抗压强度来确定水泥标号，一般分为 425#、525#、625# 三种。

（2）抗冻性能

硫铝酸盐水泥有很好的抗冻性能[27,28]。硫铝酸盐水泥在0～10℃ 低温下使用，早期强度是硅酸盐水泥的 5～8 倍，在 -20～0℃ 负温下使用，加入少量防冻剂，混凝土入模温度维持在 5℃ 以上，则可正常施工。用硫铝酸盐水泥制作的混凝土 3～7d 强度可达设计强度等级的 70%～80%。在正负温交替情况下施工，对后期强度增长影响不大。实验室 200 次冻融循环，混凝土强度损失不明显。按照现有的抗冻融循环的检测标准，慢冻法和快冻法，水泥浆或者混凝土加水搅拌开始计时，六个小时以后保持一定的入模温度，放入冻融循环机进行测试，在这个过程中，硫铝酸盐水泥已经开始了部分早期水化，并具有一定的抗压强度，相对于普通硅酸盐水泥，这是一个巨大的优势。

（3）抗侵蚀性能

硫铝酸盐水泥对氯盐（NaCl、MgCl2）、硫酸盐（Na2SO4、MgSO4、(NH4)2SO4）、尤其是它们的复合盐类（MgSO4+ NaCl）等，均具有极好的耐蚀性[29,30]。硫铝酸盐水泥混凝土的氯离子扩散系数低，细孔孔隙和总孔隙体积较小，抗氯离子侵蚀能力强。硫铝酸盐水泥水化生成的钙矾石需要大量的 SO2-，分子结构中具有 SO2-，海水中的 SO2-很444难再与其置换，从而保证了结构的稳定性。硫铝酸盐水泥水化过程中虽然有 Ca(OH)2形成，但很快会与其他产物发生二次反应，形成新的化合物。Ca(OH)2不再成为水泥的最终产物，因而不存在像硅酸盐水泥那样的破坏形式。单独的镁盐对硫铝酸盐水泥是有侵蚀作用的，硫铝酸钙与硫酸镁溶液作用后，可被分解成石膏、氢氧化铝和氢氧化镁，其中氢氧化镁的溶解度很小，所需饱和溶液的 pH 值只有 10.5，而形成钙矾石的 pH 值为 10.8。溶液中同时存在 Mg2+、SO42-，使得形成氢氧化镁的过程受到阻碍，从而使硫铝酸盐系列水泥具有抗镁盐的作用。Cl-给混凝土造成的危害最大，这是因为 Cl-极易与水泥石中的水化铝酸盐结合生成水化氯铝酸钙。形成水化氯铝酸钙的 pH 值在 12.5 以上。水化氯铝酸钙有两种晶形：其中 α 型 28℃ 以下是稳定的，β型在高温下形成。当混凝土长时间置于氯盐环境中，大量形成的3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O 可破坏混凝土构件结构，从而导致混凝土被腐蚀。但硫铝盐水泥与之不同，因为硫铝酸盐系列水泥水化产物中不含单独的水化铝酸盐，因而不会产生氯—铝反应。虽然钙矾石结构中含有铝酸盐，存在发生上述反应的可能性，但钙矾石形成的 pH 值为 10.5，远远低于形成3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O 的 pH 值，因此即使在氯离子含量偏高的海水中也不会影响钙矾石的形成。

（4）抗渗性能

硫铝酸盐水泥水化产物中与硅酸盐水泥的水化产物相比有较多的结晶水，水化产物构筑的三维空间结构更加密实，从而使硫铝酸盐水泥混凝土孔隙率较低，致密度和抗渗性能优越[31]。特别是水化产物中的钙矾石，给硫铝酸盐水泥提供了一定的膨胀源，合理控制钙矾石的生成量，提供微膨胀可以使孔隙率近一步降低，从而提高抗渗性能。

（5）钢筋抗腐蚀性

硫铝酸盐水泥由于碱度低（pH<12），钢筋表面形不成钝化膜，因此对保护钢筋不利。在早期拌合的混凝土中，由于含有较多的空气和水分，因此使混凝土钢筋早期有轻微锈蚀。随着龄期增长，空气和水分逐渐减少和消失。因混凝土结构致密，所以后期锈蚀情况无明显发展。实验室混凝土钢筋埋件和水泥制品长期龄观察结果（10 年）均证明了这一点。如果在混凝土中加入少量碱性外加剂（NaNO2等）和高强硫铝酸盐水泥，则早期也完全无锈蚀。对于快硬铁铝酸盐水泥，由于水泥水化液相碱度较高（pH>12），钢筋表面形成类似硅酸盐水泥混凝土的钝化膜。极化曲线快速测定和实验室常规检验均表明，快硬铁铝酸盐水泥对钢筋无锈蚀。综上所述，该两种快硬水泥耐久性均较好。

（6）抗碳化性能

水化硫铝酸钙是硫铝酸盐水泥水化的主要产物，该产物含水量大、结构松散，很容易被碳化。水化硫铝酸钙碳化主要表现为结构上的 Ca2+结合 CO32-，生成 CaCO3，同时析出二水石膏[32]。碳化后胶体量逐渐减少，内部以微晶形式存在的碳酸钙逐渐增加，孔隙率增大，功率弹性模量逐渐降低。碳化是硫铝酸盐水泥“起砂”的主要原因，碳化后 pH 值、强度、弹性模量均降低，从而引起混凝土中的钢筋锈蚀。因此硫铝酸盐水泥最好在水下、地下等潮湿密闭环境使用。加入适当的掺合料降低水灰比可以增强硫铝酸盐水泥混凝土的抗碳化能力[33]。

（7）水胶比可调范围宽

硫铝酸盐水泥低水胶比可以配制超高强、快硬混凝土，一般水灰比控制在 0.2～0.3 之间[34]。用硫铝酸盐水泥配制矿井充填材料时，水胶比可以扩展到 2.0 以上。李家和、王政等[35]在配制高水材料时，使用水胶比 2.27，28 天强度最高可以达到 4.85MPa；常钧等[36]在使用含钡硫铝酸盐水泥配制高水材料时，使用 2.5 的水胶比，7d 强度最高可以达到4.2MPa。硫铝酸盐水泥可在早强、超强和超流态、超高水之间进行调整。

3 市场上的硫铝酸盐水泥基特种工程材料

3.1 制品市场

硫铝酸盐水泥是一种碱度低、早期强度高后期强度不倒缩且对玻璃纤维侵蚀小、自由膨胀率低的水泥品种。从 20 世纪 70 年代硫铝酸盐水泥就开始应用于水泥制品行业，未出现质量问题[37]。主要的水泥制品有自应力压力管[38]、RPC 高铁电缆槽盖板、高铁无砟轨道板、护栏、电线杆等等。

3.2 快速修补材料

随着我国经济建设进入后建筑时代，修补加固的工程量将逐年递增。以南京长江大桥为例，南京长江大桥为南京市的跨江主要交通干道，1968 年通车，已经连续使用了接近五十年，路面损坏严重。使用硫铝酸盐水泥基修补材料节省了施工时间，能够快速开放交通，其经济效益和社会效益显著[39,40]。袁杰等[41]通过以硫铝酸盐水泥和普通硅酸盐水泥复合作为基本胶凝体系，用等量替代法掺入硅灰、矿粉、生石灰、粉煤灰四种矿物掺合料形成复合胶凝体系，采用三个粒径的石英砂按比例级配作为集料，通过掺入适量的缓凝剂、早强剂、减水剂等外加剂，配制出快硬早强、施工性好、抗干缩、抗开裂、后期强度不倒缩的修补砂浆。赵晶等[42]在研究中指出和普通硅酸盐水泥复合制备快速修补砂浆时，硫铝酸盐水泥的掺量为 17% 最佳。常钧等[43]用硫铝酸盐水泥配制防渗堵漏材料。陶文宏等[44]通过分别加入可再分散乳胶粉和纤维素醚配制聚合物防水砂浆，发现加入纤维素醚的聚合物砂浆防水效果高于可再分散乳胶粉。朱延安等[45]研究了硅酸盐水泥—硫铝酸盐水泥—石膏—聚合物的复合体系聚合物防水砂浆，发现在这个体系中，硅酸盐水泥和硫铝酸盐水泥的最佳质量比为 8:3。

3.3 节能保温材料

市场上的有机类保温材料主要来源于石油附产品，包括发泡聚苯板（EPS）、挤塑聚苯板（XPS）、喷涂聚氨酯（SPU）以及聚苯颗粒等。从全国范围看，有机类外墙外保温系统占据了我国当前外墙外保温市场 75% 以上的份额，但防火性能却是其致命伤，不仅易燃，而且热分解时还会产生大量有毒物质苯乙烯。无机保温材料防火阻燃性高，多半为A 级阻燃材料，且性能稳定、变形系数小，使用寿命相对较长，施工难度相对较小，工程成本相对较低，可以循环再利用。中国工程建设协会于 2014 年颁布《硫铝酸盐水泥基发泡保温板外墙外保温工程》的技术规程 CECS379:2014，为硫铝酸盐水泥基的发泡保温板的工程应用提供了有力支撑。

孙庆丰等[46]研究了不同比例的硅酸盐、硫铝酸盐水泥混合体系超轻泡沫混凝土的凝结时间和抗压强度，并对一定比例的硅酸盐—硫铝酸盐水泥超轻泡沫混凝土与纯硅酸盐水泥、纯硫铝酸盐水泥超轻泡沫混凝土进行了孔结构对比研究与性能测试。结果表明：硅酸盐水泥与硫铝酸盐水泥混合制备的超轻泡沫混凝土，具有凝结硬化快、孔径小而均匀、抗压强度高、保温隔热性能好的特点。李秋义等[47]研究了以硫铝酸盐水泥、粉煤灰和石油焦灰渣为复合胶凝材料，基于双氧水发泡工艺制备发泡保温材料。赵祥等[48]介绍了一种以工业废渣为原料，兼具吸声与保温隔热功能的新型保温材料——硫铝酸盐发泡纤维板，以实际工程为例说明了该材料的性能与构造技术以及其隔声和节能效果。

3.4 灌浆材料

我国高铁建设中投入了很多新型材料，特别是灌浆材料，其在轨道及钢结构安装地脚螺栓锚固、路桥工程的加固、以及混凝土结构加固建设中都得到了大量应用。裴向军等[49]在快硬型硫铝酸盐水泥的基础上，研究一种流动性好、凝结时间可控、早期强度大且后期强度逐步提高的新型灌浆材料，对现场灌浆技术的提高具有重要意义。赵启强[50]为解决福堂水电站厂区高边坡锚索钻孔施工中成孔困难的问题，经过室内试验研究，采用以硫铝酸盐水泥为主剂，掺加专用早强剂和专用缓凝剂配制而成的速凝浆液，大大缩短固壁灌浆后扫孔待凝时间，提高锚索造孔施工工效。蒙海宁等[51]利用硫铝酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、PC 高效聚羧酸减水剂、X 型消泡剂、P 型缓凝剂等配制高流动度、微膨胀水泥基灌浆材料。

4 发展前景及市场动态

2012年12月20日，住房和城乡建设部仇保兴副部长指出，海洋强国国家战略的实施，需要大量抗海水腐蚀的海洋工程水泥，用于构建海洋工程和沿海风能源基础设施，并希望建材行业对此做好准备。2013年10月23日，由中国混凝土与水泥制品协会、武汉理工大学共同主办的“首届国际硫铝酸盐水泥材料科学与工程技术会议”在武汉理工大学举行。会议同期举办“全国硫铝酸盐水泥生产应用技术交流行业发展研讨会暨 CCPA 特种水泥混凝土工程材料分会 2013 年会”。会议吸引了包括 30 多名来自瑞士、美国、法国、意大利、荷兰、德国等 11 个国家的外国学者在内的 150 多名专家学者、企业技术人员以及在校研究生参加。这是国际上第一次关于硫铝酸盐水泥与混凝土的主题会议，引起了国际水泥界的高度关注。除了开展硫铝酸盐水泥研究的发达国家研究机构派人参加以外，国际著名水泥混凝土杂志《Cement andConcrete Research》（CCR）主编 Karen Scrivener 教授也参加了会议交流，了解中国在该方面的创新发展[52]。

中国是世界上唯一大规模工业化生产、出口和应用硫铝酸盐水泥的国家，经过 40 多年的创新发展，中国成为世界上生产、使用硫铝酸盐水泥最多的国家，年产量近 200 万吨，并向全世界 20 多个国家出口熟料和水泥。硫铝酸盐系列水泥基材料的科学理论体系、系列二级产品的研发必将得到不断深化与发展。

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