柚子皮生物炭的制备及对水体中锰离子的吸附*

仝海娟 左卫元 史兵方 张金磊 苏志锐 黄广君

(1.百色学院化学与环境工程学院，广西高校桂西生态环境分析和污染控制重点实验室 广西百色 533000；2.南宁学院机电与质量技术工程学院 南宁 530000)



水污染治理

柚子皮生物炭的制备及对水体中锰离子的吸附*

仝海娟1左卫元1史兵方1张金磊1苏志锐1黄广君2

(1.百色学院化学与环境工程学院，广西高校桂西生态环境分析和污染控制重点实验室 广西百色 533000；2.南宁学院机电与质量技术工程学院 南宁 530000)

以柚子皮为原料经硫化钠活化后炭化处理制备了生物质炭吸附剂，并将之应用于含锰废水的吸附。考察了溶液pH值、底液质量浓度、生物炭投加量等因素对柚子皮生物炭吸附能力的影响，并研究了柚子皮吸附剂对锰离子废水的吸附平衡和动力学特征。结果表明：柚子皮吸附剂对含锰废水具备较强吸附能力，在溶液pH值为6，底液质量浓度为50 mg/L，吸附剂投加量为2 g/L的条件下，对锰离子的去除率为93.5%；吸附平衡实验表明该等温吸附过程符合Langmuir方程，饱和吸附量为24.691 mg/g；吸附动力学研究表明，该吸附过程符合二级动力学方程，吸附速率常数为0.028 6 g/(mg·min)。

柚子皮 生物炭 锰离子 吸附

0 引言

广西拥有丰富的锰矿资源，已探明的锰矿资源储量位居全国各省份中的首位[1]。电解锰作为广西部分地区的支柱性产业近年来得到了迅猛的发展。锰矿石的预处理、电解锰的生产、尾矿的堆放等都产生了大量富含锰离子的工业废渣、废水[2]。受锰矿石品位以及开采加工技术设备的影响，生产中含锰废水排放量巨大，对人类赖以生存的生态环境造成极大威胁[3]。因此，含锰废水的排放是一个亟待解决的问题。目前，我国治理含锰废水主要采取的方法有：化学法[4]、离子交换[5]、生物除锰[6]等。化学除锰不但价格高昂，腐蚀设备，且易造成二次污染。生物除锰法对环境友好，但是该处理过程耗时久，用于工业废水的处理存在一定的局限。吸附法不仅具有高效的去除重金属离子的能力，而且经济可行、操作简便，因而成为最具应用价值的方法之一[7]。

近年来，以废弃农作物制备生物质吸附材料并将其应用于废水的处理成为了热点研究对象[8-14]，并取得了良好的效果。柚子皮中富含木质素、多糖、纤维素、果胶等成分，可与重金属离子发生络合、螯合等作用，吸附效果较好[15]。同时，将废弃的柚子皮用来吸附处理水体中的重金属离子，既能促进柚子皮废弃物的资源综合化利用，节约资源，又能为环境保护贡献一份力量，对资源和环境的可持续发展具有积极意义。

本研究以柚子皮为原料，利用活化剂硫化钠溶液对柚子皮进行化学活化改性，制备了柚子皮生物质吸附材料。通过吸附剂投加量、底液质量浓度、溶液pH值等因素来研究其对模拟废水中锰离子的吸附性能，并进一步研究了该吸附过程的等温吸附模型和动力学过程，以期为含锰废水的治理提供一定的参考。

1 材料和方法

1.1 试剂与仪器

盐酸、氢氧化钠、硝酸锰、磷酸、高碘酸钾、硫化钠、硝酸等为分析纯。

SP-752型紫外-可见分光光度计，上海光谱仪器有限公司；PB-10型pH计，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司；SKF-6A 型超声清洗器，上海科导超声仪器有限公司；HJ-3数显恒温磁力搅拌器(金坛市杰瑞尔电器有限公司)；马弗炉。

1.2 吸附剂的制备

将柚子皮自然风干，切成小块后，按固液比1 g：5 mL的比例加入1.5 mol/L的硫化钠溶液中，搅拌均匀，于室温下静置12 h后，过滤，用蒸馏水多次清洗，直至中性左右，然后置于80 ℃烘箱中烘干。将一定质量烘干后的柚子皮置于马弗炉中于600 ℃下炭化1 h后，取出，自然冷却，粉碎，过200目筛，取过筛后粉末，置于干燥器中保存，备用。

1.3 柚子皮吸附剂对锰离子的吸附实验

称取一定量的吸附剂置于250 mL的具塞锥形瓶中，然后根据实验要求加入适量的一定浓度的锰离子模拟废水溶液，用0.1 mol/L的HCl溶液或0.1 mol/L的NaOH溶液调节pH值，震荡，达平衡后，取上清液，离心，过滤，以高碘酸钾分光光度法(测定波长为525 nm)测定其锰离子质量浓度，并计算吸附剂对锰离子的去除率和吸附容量。去除率E和吸附容量Q分别按式(1)、(2)计算。

E=(C0-Ct)/C0

(1)

Q=(C0-Ct)V/W

(2)

式中, C0为初始锰离子溶液质量浓度,mg/L；Ct为t时刻锰离子溶液质量浓度,mg/L；V为加入的锰离子溶液的体积,L；W为加入的吸附剂质量，g；Q为吸附容量，mg/g。

2 结果与讨论

2.1pH值对吸附效果的影响

在一系列250mL具塞锥形瓶中，分别加入质量浓度为50mg/L的锰离子溶液50mL,再加入吸附剂0.1g，调节溶液的pH值分别为2，4，6，7，8，9，震荡60min后，测定溶液中锰离子的含量，考察溶液pH值对柚子皮吸附锰离子的影响，结果见图1。

图1pH值对锰离子吸附效果的影响

由图1可以看出，溶液pH值对柚子皮吸附锰离子影响显著。pH值较低时，吸附效果较差。一般认为，溶液中的H+与锰离子存在竞争吸附，pH较低时，溶液中存在大量裸露的质子，它们占据了吸附剂上裸露的“吸附位点”，阻碍了锰离子与“吸附位点”结合[16]；当pH值较高时，锰离子与溶液中的OH-形成氢氧化物沉淀，影响了吸附效果[17]。

2.2 溶液初始质量浓度对吸附效果的影响

在一系列250mL具塞锥形瓶中，各加入吸附剂0.1g，再加入锰离子质量浓度分别为5，25，50，75，100mg/L的pH值为6的模拟废水溶液各50mL，震荡60min后，测定溶液中锰离子的含量，考察溶液初始质量浓度对吸附效果的影响，结果见图2。

图2 溶液初始质量浓度对锰离子吸附效果的影响

由图2可知，当溶液质量浓度≤50mg/L时，吸附去除率随其逐渐加大下降比较缓慢；当溶液质量浓度超过50mg/L后，去除率下降速率迅速加大。在低质量浓度条件下，溶液中的锰离子量较少，不足以完全占据吸附剂的吸附位点，所以溶液中游离的锰离子几乎完全被吸附剂吸附；随着溶液中锰离子的质量浓度加大，原来多余的吸附位点已经饱和，已经不能吸附更多的锰离子，造成去除率下降。因此，较为适宜的锰离子初始质量浓度为50mg/L。

2.3 投加量对吸附效果的影响

在一系列250mL具塞锥形瓶中，各加入锰离子质量浓度为50mg/L、pH值6的模拟废水溶液50mL，吸附剂投加量分别为1，2，3，4，5g/L，震荡60min后，测定溶液中锰离子的含量，考察吸附剂投加量对吸附效果的影响，结果见图3。

图3 投加量对锰离子吸附效果的影响

由图3可以看出，随着吸附剂投加量的增大，去除率增大。当吸附剂投加量超过2g/L时，去除率随其增大而增大的速率放缓，逐渐趋向平衡。在溶液中锰离子的量一定的条件下，吸附剂量的增大，必然会提供更多的“吸附位点”，促进锰离子由溶液中进入吸附剂的“吸附位点”，去除率上升；当吸附剂量增加到一定程度时，溶液中的锰离子几乎已经被吸附完毕，此时再增加吸附剂量，效果不明显。因此，较为适宜的吸附剂投加量为2g/L。

2.4 吸附等温线

25 ℃下，在吸附剂投加量为2g/L、锰离子初始质量浓度为5～100mg/L、溶液pH值为6、吸附60min

的条件下，测得的吸附等温线结果见图4。

图4 柚子皮吸附锰离子吸附等温线

Langmuir模型的直线型方程表达式为：

(3)

式中，Qm表示吸附剂一定温度下的饱和吸附量，mg/g；b为Langmuir常数，L/mg。

Freundlich模型直线型方程表达式为：

(4)

式中，kF和n为经验常数；Ce为锰离子的平衡浓度，mg/L；Qe为平衡吸附量，mg/g。

采用以上模型对图4数据进行拟合处理，拟合结果见表1。

表1 Langmuir和Freundlich等温吸附模型参数

对表1拟合结果进行对比，可以明显地看出柚子皮吸附剂对锰离子的吸附等温吸附过程更好的符合Langmuir模型，说明柚子皮吸附剂对锰离子的吸附等温线更符合Langmuir模型，其饱和吸附量为24.691 mg/g。

2.5 吸附动力学

采用准一级、准二级动力学方程研究吸附动力学。拟合所获得的相关参数见表2。

准一级动力学方程为：

(5)

准二级动力学方程为：

(6)

式中，k1为准一级吸附速率常数； k2为准二级吸附速率常数；Qe表示平衡吸附量。

表2 动力学方程拟合参数

对表2的拟合结果进行分析可知，准二级动力学模型的拟合效果较准一级动力学模型要好，说明吸附剂对锰离子的吸附过程符合准二级动力学模型，其吸附速率常数为0.028 6 g/(mg·min)。

3 结论

(1)以柚子皮废弃物为材料，经硫化钠溶液改性活化制备的生物质吸附材料对锰离子具有优良的吸附效果，在25 ℃下、溶液pH值为6、底液质量浓度为50 mg/L、吸附剂投加量为2 g/L时，柚子皮生物炭对锰离子的去除率为93.5%。

(2)柚子皮生物质炭对锰离子的吸附机理服从准二级动力学方程，速率常数为0.028 6 g/(mg·min)；吸附等温线服从Langmuir方程，饱和吸附量为24.691 mg/g。

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Biochar Prepared by the Pomelo Peel and Its Sorption Ability for Manganese(Ⅱ) in Water

TONG Haijuan1ZUO Weiyuan1SHI Bingfang1ZHANG Jinlei1SU Zhirui1HUANG Guangjun2

(1.GuangxiCollegesandUniversitiesKeyLaboratoryofRegionalEcologicalEnvironmentAnalysisandPollutionControlofWestGuangxi,CollegeofChemistry&EnvironmentEngineering,BaiseUniversityBaise,Guangxi533000)

Pomelo peels were pyrolyzed and charred to obtain biochar after sodium sulfide treatment and was used as adsorbent to remove Manganese(Ⅱ) in aqueous solution. The effects of pH, biochar dosage and initial concentration of Manganese(Ⅱ) on the adsorption pomelo peel biochar were investigated. The adsorption isotherms and kinetics of pomelo peel for maaganese(Ⅱ) wastewater was also discussed. The results showed that the maximum Manganese(Ⅱ) removal rate was 93.5% at pH value 6，initial concentration of Manganese(Ⅱ) 50 mg/L and biochar dosage 2 g/L. The adsorption result indicated that the isothermal adsorption accorded with Langmuir equation and the maximum Manganese(Ⅱ) uptake obtained wasQm=24.691 mg/g. Adsorption kinetics law conformed to a pseudo-second-order kinetics and the adsorption rate constant was 0.028 6 g/(mg·min).

pomelo peel biochar Manganese(Ⅱ) ion adsorption

国家自然科学基金(41163007)，广西高校科学技术研究项目(KY2015LX387,2013LX156)，南宁市邕宁区科学研究与技术开发计划项目(20140211A)，百色学院大学生创新创业训练计划项目(201510609016)。

仝海娟，女，1983年生，实验师，主要从事水污染控制研究。

2015-09-05)