气提法回收亚酯再生反应器中亚酯气的试验研究

张士祥 郭海滨

（河南能源化工集团新乡永金化工有限公司，河南新乡 453800）

气提法回收亚酯再生反应器中亚酯气的试验研究

张士祥 郭海滨

（河南能源化工集团新乡永金化工有限公司，河南新乡 453800）

采用实验室小型模拟气提装置对新乡永金亚酯再生反应器釜液中的亚硝酸甲酯气体进行回收，考察载气通量、气提温度、气提压力、釜液组分对回收效果的影响。研究结果表明，气提法对亚酯再生反应器釜液中亚硝酸甲酯气体有明显的回收效果，可大幅降低系统中亚硝酸甲酯的补充量。

气提法；亚硝酸甲酯；亚酯再生反应器

永金煤制乙二醇生产过程中，CO催化偶联制备草酸酯（DMO）主要涉及2个步骤：第一步为CO在负载型Pd-A12O3催化剂作用下与亚硝酸甲酯（MN）偶联反应生成DMO和NO；第二步为MN的再生反应，第一步生成的NO与产品分离后进入再生反应器与甲醇（ME）和氧气反应生成MN。

理论上，NO和MN在系统中循环利用，不消耗氮元素。但在实际操作过程中，由于副反应及溶解在甲醇中的亚酯气带至废甲醇槽释放至大气等因素造成氮元素损失，生产成本增加。本试验拟通过小型模拟气提装置对新乡永金亚酯再生反应器釜液中的亚硝酸甲酯进行回收，并将试验结果放大推广应用至工业化装置。

1 试验原理

气提法利用甲醇液中亚硝酸甲酯等挥发性物质的实际浓度与平衡浓度之间存在的差异，向含有亚酯的甲醇溶液中通入气体，使气液两相充分接触，利用不溶气体带动液相中挥发性物质穿过气液界面而进入气相并进一步随气相迁移；由于气提过程中气相物质的迁移打破了原有体系的物质平衡，使气相中亚酯等物质的实际浓度始终小于该条件下的平衡浓度，最终使甲醇液中溶解的亚酯不断转入气相，从而达到回收亚酯气的目的［1，2］。

2 试验部分

2.1 材料与仪器

2.1.1 仪器。LD-6-4水浴锅，江苏金坛荣华仪器厂；LC-20AT液相色谱，日本岛津；FA2104N电子天平，江苏金坛市江南仪器厂；LZB玻璃转子流量计，沈阳北星仪表制造有限公司；JX/1.6计量泵，浙江爱力浦科技股份有限公司。

2.1.2 材料。亚酯再生反应器釜液，新乡永金乙二醇装置；碳酸二甲酯和甲醇均为分析纯。

2.2试验方法

本试验设计思路是基于装置中MN补入量大，无法有效进行回收的情况，利用气提的方式实现MN的回收。试验所用气提装置为连续气提设备，载气CO和MN再生反应器釜液逆流接触以提高气提效率。因CO在工业化装置中作为反应气故采用CO作为载气，试验工艺流程如图1所示（模拟气提装置容积为0.05m3）。气提温度通过水浴锅控制；气提压力通过CO钢瓶和气提装置顶部放空进行控制；载气CO通过流量计进入气提装置，并通过CO钢瓶阀门控制进气量；MN再生反应器釜液用恒温水浴锅进行加热。通过对载气通量、气提温度、气提压力、釜液组分等因素的考察，得出了实验室气提装置的最佳气提条件，同时也验证了设计思路的可行性，装置流程见图1。

图1 气提装置简图

将MN再生反应器釜液倒入密封储罐，各物质的质量分数如下：MN 3%，ME 60%，H2O 14%，DMC 23%。用氮气钢瓶控制储罐压力为0.15MPa。首先钢瓶CO进入MN气提模拟装置，通过顶部放空控制系统压力，用小计量泵将釜液送至MN气提模拟装置，流量控制为0.03m3/h，气提后的液相进行分析。

2.3 结果与分析

2.3.1 MN余量随载气通量的变化。在温度25℃，压力0.30MPa条件下，考察MN再生反应器釜液在不同载气通量（0.05、0.10、0.15、0.20、0.25m3/h和0.30m3/h）下MN余量的变化，结果见图2。由图2可知，随着载气通量的增大，MN余量逐渐减小最后趋于不变。原因是MN再生反应器釜液进入气提装置，根据气液平衡原理，液相中的MN扩散至饱和，随着CO排出进一步促使液相中的MN扩散至气相。当CO通量增加时，MN分压进一步减小，CO与MN再生反应器釜液接触面积也增大。MN向气相扩散速率变快，去除效果更好。由图2可知，载气通量控制在0.15m3/h最为合适，MN余量为0.006%。

2.3.2 MN余量随温度的变化。固定载气通量为0.15m3/h，压力为0.30MPa，考察不同温度（25、30、35、40、45、50、55、60、65℃和70℃）下气提后MN余量变化，结果见图3。由图3可知，温度越高，MN余量越少，气提温度升高，会使亨利系数和相平衡常数相应增大。在一定压力下，气体在溶液中的溶解度会随温度升高而降低，使解吸的推动力增大。因此，升高温度对气提是有利的。然而，随着温度的升高，甲醇汽化量增加，随着气相带出系统，从而导致温度在65℃以上时MN余量稍微升高。在工业化生产时升高温度及甲醇消耗都会增加生产成本，甲醇沸点64.8℃，所以选择的最佳操作温度为50℃，MN余量为0.003 5%。

图2 不同载气通量MN余量变化

图3 不同气提温度MN余量变化

2.3.3 气提压力的变化。载气通量为0.15m3/h，温度为50℃，考察压力0.10、0.15、0.20、0.25、0.30MPa和0.35MPa对MN余量的影响，结果见图4。由图4可知，随着气提压力的降低，MN余量呈逐渐减少的趋势。原因是降低操作压力会使被解吸的组分在气相中分压减少，从而使被解吸的组分从溶液中挥发出来。气液相平衡常数也因系统压力的降低而增大，使平衡线上移。降低操作压力使解吸因子增大，固定操作的理论板数时，相应的解吸率就会升高，因此降低操作压力对解吸的操作是有利的。随着压力的降低，能促使液相中的MN提取，针对MN合成DMO进而合成乙二醇的系统，将气提装置的最佳压力设定为0.15MPa，MN余量为0.002 8%。

图4 不同气提压力MN余量变化

2.3.4 亚酯再生反应器釜液组分变化。MN再生反应器釜液中MN的含量与甲醇质量分数呈现正相关。新乡永金MN再生器温度为60℃，压力为0.32MPa，改变液相中甲醇含量，MN含量见图5。

图5 不同ME含量吸收MN变化

在载气通量为0.15m3/h，气提温度为50℃，气提压力为0.15MPa时，对MN再生反应器进行气提，结果见图6。

图6 不同甲醇组分MN气提前后含量变化

从图5、6可以看出，随着甲醇含量增加，在MN再生反应器中MN含量是增大的。在最优的气提条件下，MN余量都在0.005%以下，MN回收率在99.9%以上。MN再生器中ME的含量不能低于60%。所以，以MN 3%，ME 60%，H2O 14%，DMC 23%，在最优条件下进行气提，MN回收率高达99.9%。

3 结语

试验结果表明，采用气提法回收亚酯再生反应器中的亚酯气效果良好。现已将实验室研究成果推广到工业应用，成功解决了亚酯补入量大的问题，为煤制乙二醇工艺走向成熟奠定了一定的基础。

［1］周西臣，曲虎，刘静，等.气提法去除油田污水中H2S的实验研究［J］.工业水处理，2012（1）：66-69.

［2］胡爱平，段占庭.气提法的研究及应用进展［J］.现代化工，1993（8）：15-18.

Experimental Study on the Recovery of the Ester Gas from the Regeneration Reactor with Gas Stripping Method

Zhang ShixiangGuo Haibin
（Henan Energy and Chemical Industry Group Xinxiang Yong Jin Chemical Co.Ltd.，Xinxiang Henan 453800）

The methyl nitrite gas from Xinxiang Yong Jin regeneration reactor vessel was recovered by laboratory min⁃iature simulation air stripping device,the effects of carrier gas flux,gas stripping temperature,gas pressure and still liquid component on recovery were investigated.The results showed that the gas stripping process had a significant ef⁃fect on the recovery of methyl nitrite gas from the nitrite regeneration reactor,which can significantly reduce the amount of methyl nitrate in the system.

gas stripping method；methyl nitrate；nitrite regeneration reactor

TQ226.2

A

1003-5168（2016）10-0143-03

2016-09-06

张士祥（1971-），男，本科，工程师，研究方向：煤制乙二醇生产技术。