基于荧光猝灭法溶解氧传感器研制中遇到的问题解析

李学胜，周小春，卢欣春

（国网电力科学研究院/南京南瑞集团公司，江苏省南京市 210003）

基于荧光猝灭法溶解氧传感器研制中遇到的问题解析

李学胜，周小春，卢欣春

（国网电力科学研究院/南京南瑞集团公司，江苏省南京市 210003）

在成功研制出溶解氧传感器的基础上，针对传感器研制过程遇到的问题，分别从测量原理、传感器关键部件—氧传感膜的制备、测量影响因素的补偿及修正、检定方法等方面进行了详细分析和讨论，并提出了解决方法。为传感器研发人员提供了一种行之有效的理论及实践基础。

溶解氧传感器；荧光寿命测量；氧传感膜；检定方法

0 前言

随着我国经济社会的不断发展、城市化进程和工业化进程的不断加快，我国水质污染问题日益严重，不仅江河湖泊受到严重污染，而且逐渐渗入到水库，虽然目前水库水质相对较好，但保护水质较好的水库，实施全面系统的水质监测具有重要的战略意义，通过水质监测可以为水流域进行预警，提前得到防护，做到事半功倍的效果。水利部门越来越重视水库水质的监测，开始主动实施系统的水质监测，取得系统的水质监测资料，为生态环境的保护提供决策依据。

水中溶解氧浓度的含量是评价水质的一项重要指标，是水质常五项之一。通过溶解氧检测设备对水的溶解氧含量进行实时监测，结合pH、浊度等其他监测参数可快速得到水体质量状况，并及时开展相关治理工作。

传统的仪器为覆膜电极溶解氧测定仪，荧光电极溶解氧测定仪采用创新的荧光电极替代了传统的模式电极，不用更换膜片和电解液，没有流速和搅动的要求[1]，因此，随着水质检测要求的提高，荧光法溶解氧传感器越来越受到人们的青睐，成为各大高校和企业争相研制的热点。本文在成功研制出溶解氧传感器的基础上，对研制过程中遇到的问题进行了解析，为传感器的成功研制提供一定的理论及实践基础。

1 测量原理

如图1所示，传感器的光学部件由两个发光二极管（分别发射红光和蓝光）和一个硅光电检测器组成，光学器件所对应的传感器帽表面位置有一层氧传感膜，氧传感膜含有荧光物质。荧光物质会吸收蓝色LED发出的蓝光的能量，发生原子能级跃迁至激发态，此激发态并不稳定，会释放出荧光并回复到原始状态。

图1 光学式溶解氧仪测量原理示意图

测量时，蓝色LED发射一束脉冲光，通过透明基体材料照射到氧传感膜的荧光物质上。荧光物质的电子从基态跃迁到激发态。当从激发态回复到基态时，能量差以释放红光的形式表现出来。红光信号通过传感器内部光电二极管接收。当氧分子同荧光物质接触时，氧分子会吸收荧光物质处于高能态的电子能量，使得荧光物质回复到基态时不释放出射线。随着氧浓度的增加，释放出射线的强度会降低。同时随着氧浓度的增加，荧光物质的振荡加剧，从高能态回到基态的速度加快。释放出的射线的寿命也随之缩短[2-5]。这就是所谓的荧光猝灭作用，其荧光猝灭过程符合Stern-Volmer方程：

其中，I和I0分别为有氧与无氧时的荧光强度；τ和τ0分别为有氧和无氧时的荧光寿命；KSV为Stern-Volmer常数；[Q]为溶解氧的浓度。

Stern-Volmer方程表明，荧光的强度及寿命与溶解氧浓度呈线性关系，两者均可作为测量溶解氧浓度的方式。但是荧光强度易受光源波动、荧光物质泄漏等干扰因素的影响，而荧光寿命是荧光本身的本征参量，不易受外界因素的影响，具有良好的抗干扰能力。故本设计选用荧光寿命的测量方式实现对溶解氧浓度的测量。

2 荧光寿命测量

由于荧光寿命极短，故直接测量荧光寿命是较困难的[6]。本设计采用相移法对荧光寿命进行测定，所采用的激发光是正弦调制过的光信号，导致荧光物质发射的荧光信号也呈正弦变化，由于光吸收和发射之间的时间延迟，荧光比激发光在相位上延迟θ角，如图2所示：

图2 相移示意图

激发光与荧光信号相位差θ与荧光寿命τ存在如下关系：

式中：f——正弦调制频率。

因此，通过测定相位差θ即可得到不同溶解氧浓度下荧光的寿命τ，从而得出溶解氧的浓度。由式(1)和式(2)可得：

式中：θ0和θ分别为无氧气时和有氧气时的滞后相移，测定不同情况下的θ，即可得出溶解氧值。

3 参比光设计

由上述理论分析可知，荧光淬灭法溶解氧测量关键是准确测量不同溶解氧浓度下激发光与反馈回的荧光之间的相位差。但因结构装配、使用维护产生的电子路径与光学路径的不同导致相位测量变化，直接影响测量结果。

因此仪器设置了参比光。参比光经氧传感膜直接反射回来，其相位变化包含了光学路径与电子路径所产生的相差，且光学路径与电子路径产生的相位差为固定值，不会有额外的相位滞后。测量时，激发光与参比光同时发出，即其初相位相同，可以通过测量参比光反馈回来的光相位φ1与荧光指示剂反馈的荧光相位φ2之差Δφ，来代替荧光相对于激发光的相位滞后。采用参比光可有效消除光路和电路产生的附加相差。在测量周期中，探头内部的参比光发光二极管可以为光学和电子信号路径提供光线标准作为参考，用以校验氧传感膜层释放的荧光光线，以便提供更稳定且准确的测量结果。

4 氧传感膜的制备

氧传感膜是基于荧光猝灭原理的溶解氧传感器的关键部件，在传感器研制过程中，首先应进行氧传感膜的制备研究，目前国内文献报道中氧传感膜的制备方法多种多样，但市场上还没有成功应用到溶解氧传感器的先例，本设计通过与高校进行联合研制，制备了一种新型的氧传感膜，适合水中溶解氧的检测。

本设计选择以聚二甲基硅氧烷(PDMS)和四乙氧基硅氧烷(TEOS)为共前躯体，以4，7-二苯基-1，10-菲咯啉钌[Ru(dpp)3Cl2]为荧光指示剂，将一定质量比的聚二甲基硅氧烷和四乙氧基硅氧烷及荧光指示剂的乙醇溶液（0.1mmol/L）充分混合，在100℃回流6h，取适量反应液均匀涂布于事先经乙醇清洗处理的聚酯片上，于80℃固化36h后，即完成氧传感膜的制备。

通过试验验证，该新型氧传感膜具有对氧气灵敏度高、响应速度快、响应可逆性好、线性范围宽和使用寿命长等特点，适合水中溶解氧的检测。

5 溶解氧测量的影响因素及其补偿修正

根据测量原理可知，溶解氧传感器测量的是氧分压而不是氧气浓度。天然水中的溶解氧含量取决于水体与大气中氧的平衡，水中溶解氧的饱和含量和空气中氧的分压、大气压力、水温、水中含盐量等有密切关系[7]。

根据亨利定律，空气中某气体溶解于液体中的质量浓度，在一定的温度条件下和空气中与之平衡的该蒸汽的分压成正比。对于水中溶解氧来说，亨利定律可由下式表示:

式中：CDO——水中溶解氧浓度，ppmW；

PO2——氧气分压，hPa；

K1—— 亨利常数，K1值可由水中溶解氧的饱和浓度和氧的饱和蒸汽分压算出。

5.1 空气中氧的分压

空气是几种气体的混合物，干燥空气中含有约20.95%。氧的分压破PO2一般以百帕（hPa）表示，随大气压力变化而变化：

式中：XO2——大气中氧的比例（0.2095）；

PA——大气的绝对压力，hPa。

因此，海平面上干燥空气中氧的分压应当为：

但《合同法》第三十九条并没有对违反提请注意义务和说明义务的法律后果做出规定。此后，《合同法司法解释(二)》第九条进行了补充规定：“提供格式条款的一方当事人违反合同法第三十九条第一款关于提示和说明义务的规定，导致对方没有注意免除或者限制其责任的条款，对方当事人申请撤销该格式条款的，人民法院应当支持。”该条司法解释认为如果格式条款提供方没有尽提请注意和说明义务，则对方当事人有权主张撤销该格式条款。撤销权的行使遵循《合同法》的一般规定,受一年除斥期间的限制，即如果一年内未行使该撤销权，则该权利灭失，格式条款效力无瑕疵。

但事实上，大气中总是含有一定量的水蒸气，绝对干燥的大气是不存在的。水蒸气也是气体，同样适用于亨利定律。在20℃和1013hPa大气压力下，当空气中的水蒸气饱和时，氧的分压为:

式中：23.3hPa是20℃下饱和水蒸气的分压。空气中的水蒸气含量对空气中氧与氮的含量比例没有影响，但对其共同分压有影响，氧和氮两者的共同分压随着水蒸气分压的升高而下降。

5.2 大气压力

非标准大气压力下氧的饱和蒸汽分压P′so2可用下式计算：

式中：Pso2—— 标准大气压力（1013hPa）下氧的饱和蒸汽分压；

PA—— 大气的绝对压力，hPa。

大气压力因海拔高度而异，氧的蒸汽分压和饱和值两者都随海拔高度而变化。在传感器中设置有压力表，可以通过仪器校准进行压力修正。

5.3 水温和含氧量

水中溶解氧的含量和饱和值、氧的蒸汽分压和饱和值都随温度和水中含盐量的变化而变化[8]，参见HJ/T 99—2003《溶解氧（DO）水质自动分析仪技术要求》。

为了使溶解氧传感器更精确地反映水中含氧量，针对上述影响因素，必须进行补偿或修正，本设计中安装有温度和207hPa大气压力传感装置，并进行了相应的软硬件设置，可以对传感器进行自动补偿和修正。

6 传感器检定

研制出的仪器需进行相应的检定试验，来验证仪器的性能参数，目前还没有一种行之有效的溶解氧传感器检定手段，传统的方法只对零点和满量程进行检定，无法实现传感器测量范围内其他点的性能测试。另外，有些文献中报道过另一种试验方法，先分别制定饱和的N2溶液和饱和O2溶液，通过调节蠕动泵的流速，再将其按不同的比例混合，得到不同溶液中氧的浓度，从而达到对溶解氧传感器性能检定的目的，两种饱和的N2溶液和饱和O2溶液的配置时间长、稳定性差，且受蠕动泵精度的影响，溶解氧浓度很难达到仪器精度要求。

本设计采用组合气体（N2和O2的混合气体）标定代替溶液标定，可以解决溶液中氧浓度不稳定对测量误差的影响。通过采购按设计配比配制的组合气体，可以获得精度较高的不同氧浓度，简化了溶液中不同氧浓度的配比过程，提高了氧浓度的精度，节省了标定时间。采用的组合气体是N2和O2的混合气，扩散到空气中不会造成大气的污染，同时，标定过程不需要任何化学试剂，避免了对人体的伤害和对被测液的二次污染。整套装置只需要一套密闭容器，和配制的几种不同浓度的标准气体，使标准装置更简洁，操作更方便。

7 结论

荧光猝灭法溶解氧传感器的研制过程中会遇到各种各样的问题，本文针对在自主研发传感器研制过程中遇到的问题进行详细的解析，并提供一些研制经验及问题的解决办法，为传感器的成功研制提供了一种有效的理论及实践基础。自行研制的该种传感器已经通过江苏省计量科学研究院的检测，获得了检验报告，各项指标均能达到国际先进水平，并且在上海赵家沟监测站点进行了试运行，得到了客户的一致好评。

[1]彭晓彤，周怀阳.溶解氧传感探测技术及应用中的若干问题[J].海洋科学，2003，2（8）；30-33.

[2]徐涛.测量废水活性污泥池中溶解氧的新型光学技术-荧光法溶解氧（LDO）[J].环境与可持续发展，2009，30(4)；85-88.

[3]陈锦欣，赵辉.污水处理系统中溶解氧测量技术[J].测试测量技术，世界仪表与自动化.2005(5);50-51.

[4]李伟，陈曦，等.基于荧光猝灭原理的光纤化学传感器在线监测水中溶解氧[J].北京大学学报:自然科学版，2001，37（2）；226-230.

[5]A.campbell，D.uttamhandani. Optical dissolved oxygen lifetime sensor based on sol-gel immobilization[C]//IEE proc-Sci.meastechnol，Vol.151， NO.4， July 2004.

[6]李学胜，卢欣春，罗孝兵，刘冠军.荧光猝灭法溶解氧传感器的研制[J].自动化与仪表，2013，28(4):17-20.

[7]王森.在线分析仪器手册[M].北京:化学工业出版社.2008:467-477.

[8]国家环境保护总局.HJ/T99-2003 溶解氧（DO）水质自动分析仪技术要求.

李学胜（1979—），男，工程师，主要研究方向：水质及大坝监测传感器的研制。E-mail：lixuesheng@sgepri.sgcc.com.cn

周小春（1985—），男，工程师，主要研究方向：大坝监测技术系统分析。E-mail：zhouxiaochun@sgepri.sgcc.com.cn

卢欣春（1975—），男，正高级工程师，主要研究方向：工程监测传感器的研发。E-mail：luxinchun@sgepri.sgcc.com.cn

Analysis of the Problems Encountered in the Development of Dissolved Oxygen Sensor Based on Fluorescence Quenching Method

LI Xuesheng， ZHOU Xiaochun， LU Xinchun
(State Grid Electric Power Research Institute/ Nanjing NARI Group Corporation， Nanjing 210003， China)

On the basis of the successful development of the dissolved oxygen sensor，the paper analyzes and discusses this problem encountered in the development of the sensor is discussed， from the measurement principle， sensor key parts -oxygen sensing membrane preparation， measurement of the factors affecting the compensation and correction， calibration method， etc，and gives a solution. It provides an effective theoretical and practical basis for the research and development of the sensor.

dissolved oxygen sensor；fluorescence lifetime measurements；oxygen sensing film；calibration method