电润湿显示彩色油墨材料研究进展

邓 勇， 唐 彪， 郭媛媛， 蒋洪伟， 周 蕤， Robert A. HAYES, 周国富,3*

(1. 华南师范大学华南先进光电子研究院， 彩色动态电子纸显示技术研究所， 广州 510006; 2. 深圳市国华光电科技有限公司， 深圳 518110； 3. 深圳市国华光电研究院， 深圳 518110)



电润湿显示彩色油墨材料研究进展

邓 勇1,2， 唐 彪1， 郭媛媛1， 蒋洪伟1， 周 蕤1， Robert A. HAYES1, 周国富1,2,3*

(1. 华南师范大学华南先进光电子研究院， 彩色动态电子纸显示技术研究所， 广州 510006; 2. 深圳市国华光电科技有限公司， 深圳 518110； 3. 深圳市国华光电研究院， 深圳 518110)

电润湿显示作为一种绿色、可视频播放以及高对比度的新型反射式显示技术越来越受到关注. 在电润湿显示体系中，彩色油墨材料扮演着光学灰度开关以及色彩调控的双重角色，它是电润湿显示核心材料. 文章详细论述了电润湿显示彩色油墨材料的研究进展，结合本团队的研究结果讨论了电润湿油墨材料中彩色有机染料分子结构及性能的构效关系，对比分析了各类电润湿显示油墨材料的优势与缺陷，指出电润湿油墨材料各组分的分子结构创新及其协同增效是未来电润湿显示彩色油墨材料领域的重要研发趋势.

电润湿显示； 彩色油墨； 有机染料； 分子结构； 协同增效

电润湿电子纸显示技术是自2003年新发展起来的一类新型电子纸显示技术[1]，与传统的电泳显示技术采用黑-白颗粒在电场下迁移的显示原理不同，电润湿采用电场控制染色油膜在疏水界面上的铺展与收缩来成像，具有响应速度快、易彩色化等优势，因此，电润湿技术一直以来受到广泛关注与持续研究[2-4].

电润湿显示单元像素格的基本构造及显示原理是：首先在分布有点电极的背板(TFT/ITO)上均匀施加一层极薄的疏水介电层，再沉积一层网状透明像素墙将面板分隔成许多微米尺寸的单元像素格，在每一个单元像素格内填充一层极薄的非极性有色油膜，然后填充水层作为第二流体以及公共电极. 每一个点电极可独立控制一个单元像素格. 显示时，未施加电压的像素格内有色油膜充分润湿绝缘层，形成一个有色像素点；而在施加电压的单元像素格内，根据Lippman-Young方程，疏水性绝缘层转变为亲水性，水相润湿绝缘层，推动油膜压缩至一旁，实现反射或透射，完成图像显示，通过多层彩色油膜的叠加可实现全彩色图像的显示.

电润湿显示技术作为一类最具潜力的反射式显示技术方向，在功能层材料[5-6]、制备工艺[7-8]等方面受到了广泛研究. 在电润湿显示系统中，彩色油墨材料扮演着光学灰度开关[9]以及色彩调控的双重角色，它是电润湿显示技术的核心材料. 因此开发具有高色彩饱和度、高溶解度、高稳定性以及电响应速度快的电润湿显示彩色油墨材料一直是研究热点. 目前世界各研发机构针对电润湿彩色油墨材料申请了大量专利，但至今仍未有成熟的商品化电润湿彩色油墨材料问世. 本文通过对现有的电润湿油墨材料的研究进行系统的综述，分析电润湿油墨材料的发展趋势，为将来电润湿油墨材料的发展指明方向.

电润湿显示油墨材料包括溶剂介质以及有机染料. 由电润湿显示原理可知，溶剂介质应选用具有较低表面张力的有机溶剂，如正十烷、正十二烷、硅烷、含氟烷烃等. 本文将重点论述电润湿显示彩色有机染料的研究进展.

1 蒽醌类电润湿显示有机染料

蒽醌类电润湿显示有机染料是Liquvista公司最早为电润湿显示技术开发的一类彩色油墨材料. 以蒽醌环为发色母体，通过调控蒽醌环上的杂原子(通常为氮原子)取代位置来调控染料的颜色，调节杂原子上取代烷基[10]、酯基[11]的碳原子数量和取代位置来提高有机染料在电润湿非极性流体中的溶解度，其结构通式如图1所示.

图1 蒽醌类电润湿显示有机染料结构式

蒽醌类型的电润湿显示有机染料的摩尔吸光系数偏低，约1.5×104L/(mol·cm)，本研究组对有机染料(染料1、染料2和染料3)的耐光降解性能和染料3的吸收光谱进行了测试，结果表明：染料1和染料2的耐光降解性优异(图2A)，但具有1,8-位双氮原子取代基的染料3则耐光降解性能较差(图2B). 图2B的测试方法：参照标准IEC 60068-2-5，以电润湿显示器件为测试对象，采用氙灯模拟光源,辐照强度为0.55 W/m2(340 nm)，于40 ℃下进行测试.

图2 3种油墨的耐光降解性能测试和染料3吸收光谱图随光照时间的变化

染料1和染料2具有优异耐光降解性能的原因是蒽醌环上1,4位取代的杂原子(氮和氧)能通过与相邻的羰基氧形成六元环氢键结构，提高了杂原子上的电子离域性，降低了其电子云密度，因而稳定性提高. 而在染料3分子结构中2个杂原子取代基团位于同一个羰基邻位，无法同时与羰基形成稳定的六元环结构，因而耐稳定性能变差，在光照条件下易发生脱烷基化过程而降解[12]. 蒽醌类电润湿显示有机染料只能得到青(染料1)、紫(染料2)、品红(染料3)等颜色，缺乏浅色系列.

2 偶氮类电润湿显示有机染料

为了解决蒽醌类电润湿有机染料存在的摩尔吸光系数低、色谱不全等弊端，越来越多的研究工作集中在偶氮类电润湿有机染料的结构设计与合成上，具有高摩尔吸光系数、溶解度、色谱齐全的偶氮类电润湿显示有机染料相继得到报道.

基于双偶氮吡唑啉酮系列有机染料的黄色电润湿油墨材料[13]的结构通式如图3A所示，其中R1～R4为取代基. 通过调节吡唑啉酮环上R1～R4取代基的结构，可以得到具有较高摩尔吸光系数、较高溶解度的黄色系列电润湿显示染料.

吡唑啉酮环上的羟基通过与相邻偶氮基团形成醌腙异构体，通过氢键形成六元环稳定结构，因此其耐光稳定性较好(图3B)[14]. 本研究组合成了一种基于该母体结构的黄色电润湿显示有机染料(染料5)，其结构式如图3C所示，并对其在电润湿显示中的应用性能进行了研究. 结果显示，双偶氮吡唑啉酮染料(染料5)具有较高的摩尔吸光系数(3.6×104L/(mol·cm))、溶解度(0.87 mol/L)以及较好的耐光性能(测试方法与图2一致，光照80 h后染料剩余率R=99.5%). 但是吡唑啉酮系列只限于制备黄色色系电润湿显示有机染料.

图3 吡唑啉酮黄色电润湿显示有机染料

为了进一步完善电润湿显示有机染料的色谱，基于含氮、硫杂芳环偶氮类的电润湿显示有机染料被提出[15]，包括噻唑类、异噻唑类、噻吩类偶氮染料结构. 该类有机染料的结构特点是结构简单、易于修饰、色谱覆盖面广、摩尔吸光系数高，其结构通式如图4所示. 通过调节取代基R1～R15的结构，可以得到摩尔吸光系数在4×104～7×104L/(mol·cm)之间、高溶解度、可覆盖红、品红、紫、蓝、青色的电润湿显示有机染料.

图4 含氮、硫杂芳环偶氮系电润湿显示有机染料[15]1-12

为了得到饱和度高的黑色电润湿显示有机染料，CHIANG等[16]以苏丹黑染料结构为母体，在R1、R2、R3位置引入长碳链取代基得到了如图5A的电润湿显示有机染料，当R1为正辛基、R2和R3分别为乙基时，所得到的电润湿显示有机染料在非极性溶剂中的溶解度最高达到0.22%. 为了进一步提高该染料的溶解度，周国富等[17]以1-乙酰氨基-7-萘酚为原料合成染料发色母体，再通过酚羟基的烷基化反应在R5处引入长链烷氧基，得到了如图5B的电润湿显示有机染料，当R4为正辛基、R5为异辛氧基、R6和R7分别为乙基时，所得到的电润湿显示有机染料在非极性溶剂中的溶解度最高达到10%. FARRAND等[17]以图5A结构式为母体，在R9以及R10处分别引入长链烷基，得到了如图5C的电润湿显示有机染料，优化取代基结构，该染料在非极性溶剂中的溶解度最高达到30%左右. 该类染料虽然在极性溶剂中表现为较为理想的黑色，但由于受到非极性溶剂的溶剂化效应的影响，该类染料在电润湿油墨介质中的颜色为紫色，需与其他颜色有机染料复配才能得到饱和度较高的黑色电润湿油墨[18].

图5 基于苏丹黑母体结构的电润湿有机染料

3 金属络合类电润湿显示有机染料

二吡咯亚甲基金属络合染料由于具有较强的光稳定性能、热稳定性以及高摩尔吸光系数，被广泛应用于滤光片[19]、太阳能电池[20]以及激光染料[21]中. KATO等[19]通过改变其取代基结构，引入脂溶性基团，设计合成了可应用于电润湿显示的二吡咯亚甲基金属络合有机染料，其结构通式如图6所示，其中，R1～R18为氢、烷基、芳基、杂环等取代基. 具有摩尔吸光系数高(>10×104L/(mol·cm))、溶解度高(质量分数5%～10%)、电响应速度快(<200 ms)、回流比低(<110%)等优点[19]26. 但此类染料仅局限于紫色，还有待于开发其他颜色品种.

图6 二吡咯亚甲基金属络合电润湿显示染料[19]2

Figure 6 Electrowetting dyes based on dipyrrole methane metal dyes[19]2

4 颜料分散型电润湿显示油墨材料

电润湿显示技术是一类反射式显示技术，在长时间的光照情况下，有机染料易发生降解，进而导致显示彩色图像以及电响应性能的恶化. 可溶性的电润湿有机染料以单分子状态存在，更易受到光、溶解氧的降解. 因此，为了得到具有更高耐光稳定性的电润湿油墨材料，研究者的注意力转向了颜料分散型电润湿显示油墨材料的制备上. 颜料分散型彩色油墨材料是选用在非极性溶剂中完全不溶解的有机或无机染料、颜料，通过分散剂的作用使其均匀分散于非极性电润湿油墨介质中，达到对电润湿油墨着色的目的. 由于颜料分子以聚集态的形式存在，因此其耐光稳定性可以得到大幅提高.

一种颗粒分散型黑色电润湿显示油墨材料的制备方法[22]以聚苯乙烯为核，以聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、炭黑等黑色共轭聚合物为壳，通过接枝聚合反应修饰颗粒表面，引入长链脂肪烷烃提高黑色核壳纳米颗粒在非极性溶剂中的可分散性，得到了粒径为30～120 nm、密度为1～2 g/cm3、固含量在5%～50%、分散性能优良的黑色分散型电润湿显示油墨材料.

LEE等[23-24]以聚异丁烯马来酸酐为原料，与多胺化合物进行缩合反应制备了具有不同摩尔质量(700～1 335 g/mol)的羧基酰胺(amidoacid)以及酰亚胺(imide)结构的电润湿显示颜料分散剂，并对其在非极性介质正十烷中对不同颜料，如CI颜料紫23、CI颜料红254、CI颜料绿36、CI颜料蓝15、CI颜料黄138、炭黑等的分散性能进行了研究，得到了粒径在100 nm左右、粘度2～3 mPa·s、分散稳定性优良的电润湿显示彩色油墨材料，显示了该技术的可行性. 其分散剂结构式及油墨材料照片如图7、图8所示.

研究结果显示具有双尾链结构、酰亚胺锚固基团的分散剂(PIB-imide-PIB)与有机颜料表面的相互作用力最强，分散稳定性最好[23]14347.

在分散型电润湿油墨材料的制备过程中，如何得到具有长时间稳定的分散均匀性以及电响应性能是难点. 因此，合适的分散剂分子结构设计、制备方法是其研究重点之一.

图7 电润湿显示颜料分散剂结构式[24]14347

图8 电润湿显示颜料分散剂实物照片[24]14347

5 油墨功能性助剂

除了电润湿显示有机染料，越来越多的功能性助剂受到了广泛研究[25-26]，如可降低油-水界面张力以降低起始驱动电压、降低油墨回流效应的表面活性剂，添加紫外线吸收剂以提高油墨材料的耐光稳定性等(图9)，其中，M-1表示一种电润湿有机染料；K-1表示 C16H33O(CH2CH2O)8H.

图9 非离子表面活性剂K-1对EFD器件开口率的影响[26]5

Figure 9 Effect of nonionic surfactant K-1 on EFD cell pro-perty[26]5

当电润湿油墨材料中添加1% (质量分数)的非离子表面活性剂十六烷基聚氧乙烯醚后，在相同电压下可以显著提高器件开口率[26]. 目前针对电润湿功能性助剂的研究文献报道不多，但可以预见，通过研发功能性电润湿显示助剂，通过与油墨材料各组分的协同作用，可以大幅度提高电润湿显示器件的性能，这将是未来油墨材料的发展趋势.

6 总结与展望

随着电润湿显示技术的逐步成熟，产业化速度逐步加快，电润湿彩色油墨材料作为其关键核心材料受到国内外研究机构的关注. 国内以华南师范大学为代表的研究机构投入了大量的人力物力，并取得了丰硕的成果，自主研发的彩色电润湿油墨材料已实现了在G2.5中试线上的应用并取得了良好的器件应用效果.

到目前为止，针对电润湿彩色油墨材料的研究仍以申请专利为主、以保护染料分子结构式为主要目的，对彩色油墨材料结构式与其器件性能的对应关系、机理等研究尚显缺乏，这对于推进电润湿显示技术的成熟化、产品化、市场化是不利的. 本团队在持续开发新型电润湿彩色油墨材料的同时，将致力于电润湿彩色油墨材料的基础研究，期望尽早实现电润湿显示技术的产业化.

[1] HAYES R A,FEENSTRA B J. Video-speed electronic paper based on electrowetting[J]. Nature,2003,425(6956):383-387.[2] RIAHI M,BRAKKE K A,ALIZADEH E,et al. Fabrication and characterization of an electrowetting display based on the wetting-dewetting in a cubic structure[J]. Optik,2016,127(5):2703-2707.

[3] CAPUTO D,CESARE G D,VECCHIO N L,et al. Polydimethylsiloxane material as hydrophobic and insulating layer in electrowetting-on-dielectric systems[J]. Microelectronics Journal,2014,45(12):1684-1690.

[4] YI Z,SHUI L,WANG L,et al. A novel driver for active matrix electrowetting displays[J]. Displays,2014,37:86-93.[5] SEYRAT E,HAYES R A. Amorphous fluoropolymers as insulators for reversible low-voltage electrowetting[J]. Journal of Applied Physics,2001,90(3):1383-1386.

[6] HOU L,ZHANG J,SMITH N,et al. A full description of a scalable microfabrication process for arrayed electrowetting microprisms[J]. Journal of Micromechanics & Microengineering,2009,20(1):548-558.

[7] KU Y S,KUO S W,HUANG Y S,et al. Single-layered multi-color electrowetting display by using ink-jet-printing technology and fluid-motion prediction with simulation[J]. Journal of the Society for Information Display,2011,19(7):488-495.

[8] CHEN X,HE T,JIANG H,et al. Screen-printing fabrication of electrowetting displays based on poly(imide siloxane) and polyimide[J]. Displays,2015,37:79-85.

[9] ROQUES-CARMES T,HAYES R A,SCHLANGEN L J M. A physical model describing the electro-optic behavior of switchable optical elements based on electrowetting[J]. Journal of Applied Physics,2004,96(11):6267-6271.

[10]HAYES R A,MASSARD R. Electrowetting elements: US20110226998A1[P]. 2011-09-22.

[11]ISHIDA M,SHIGA Y,TAKEDA U,et al. Ink containing anthraquinone based dye,dye used in the ink,and display: US8999050[P]. 2015-04-07.

[12]MARIA W W M,MASSARD R,HAYES R A. Improvements in relation to electrowetting elements: WO2010031-860[P]. 2010-03-25.

[13] SHIGA Y,ISHIDA M. Pyrazole disazo dye and ink containing the dye: US8143382B2[P]. 2012-03-27.

[14]KARCI F,BAKAN E. New disazo pyrazole disperse dyes: Synthesis,spectroscopic studies and tautomeric structures[J]. Journal of Molecular Liquids,2015,206:309-315.

[15]武田咏子,市野泽晶子,田中由纪,等. 偶氮系化合物及含有该化合物的油墨:CN103562325A[P]. 2012-05-17.

[16]CHIANG Y,CHAO Y,CHIANG Y,et al. Synthesis of dis-azo black dyes for electrowetting displays[J]. Materials Science & Engineering B,2012,177(18):1672-1677.

[17]周国富,邓勇,罗伯特·安德鲁·海耶斯,等. 一种双偶氮紫色染料及其应用: CN105348848[P]. 2016-02-24.

[18]FARRAND L D,SMITH N,CORBETT A,et al. Electrowetting fluids,US20150355456A1[P].2015-12-10.

[19]KATO T,HIGUCHI S,FUKUSHIGE Y,et al. Colored composition for electrowetting display,image display structure,and electrowetting display device: US 20140078-572A1[P]. 2014-03-20.

[20]KOLEMEN S,BOZDEMIR O A,CAKMAK Y,et al. Optimization of distyryl-bodipy chromophores for efficient panchromatic sensitization in dye sensitized solar cells[J]. Chemical Science,2011,2(5):949-954.

[21]律德科,权建波. 二吡咯亚甲基(DPM)类染料在有机光电器件中的应用研究进展[J]. 化工新型材料,2015(9):242-244.

[22]NAGAHARA Y,WAKIYA T. Ink for electrowetting device and electrowetting device using the same: US2014034-7716A1[P].2014-11-27.

[23]LEE P T,CHIU C W,LEE T M,et al. First fabrication of electrowetting display by using pigment-in-oil driving pixels[J]. ACS Applied Materials & Interfaces,2013,5(13):5914-5920.

[24]LEE P T C,CHIU C W,CHANG L Y,et al. Tailoring pigment dispersants with polyisobutylene wwin-tail structures for electrowetting display application[J]. ACS Applied Materials & Interfaces,2014,6(16):14345-14352.

[25]HAYES R,MASSARD R. Improvements in relation to electrowetting elements and optical display devices: EP2162780A1[P]. 2010-03-17.

[26]KATO T,HIGUCHI S. Electrowetting display apparatus and dye composition for electrowetting display,US20130301110[P]. 2013-11-14.

【中文责编：成文 英文责编:肖菁】

Progress in Electrowetting Colored Oil Materials

DENG Yong1,2， TANG Biao1， GUO Yuanyuan1, JIANG Hongwei1, ZHOU Rui1, Robert A. HAYES1, ZHOU Guofu1,2,3*

(1. Institute of Electronic Paper Displays, South China Academy of Advanced Optoelectronics, South China Normal University, Guangzhou 510006, China; 2. Shenzhen Guohua Optoelectronics Tech.Co.Ltd., Shenzhen 518110, China; 3. Academy of Shenzhen Guohua Optoelectronics, Shenzhen 518110, China)

Electrowetting display has attracted much attention as a novel, green, video speed and high contrast ratio reflective display technology. In the system, colored oil materials play roles of optical valve and color controller, it is one of the most important materials among several functional materials. The research progress of colored oil materials is reviewed in detail; dye structure and corresponding property are discussed based on the research of the author’s group. The characteristics and disadvantages of present color materials are analyzed．Innovation and synergistic effect of each component will be the future development trend of electrowetting colored oil materials.

electrowetting display; colored oil; organic dye; molecular structure; synergistic effect

2016-08-20 《华南师范大学学报(自然科学版)》网址：http://journal.scnu.edu.cn/n

国家科技部重点研发计划专项课题(2016YFB0401501);教育部“长江学者和创新团队发展计划”项目(IRT13064)；广东省引进创新科研团队计划项目(2011D039)；广东省自然科学基金项目(2014A030308013)；广东省科技计划项目(2015B090913004)

TN27

A

1000-5463(2016)05-0031-06

*通讯作者:周国富，教授，国家“千人计划”入选者，广东省领军人才，Email:zhougf@scnu.edu.cn.