MC-ICP MS测定富钴结壳中的铜锌同位素的化学分离方法研究

何连花，刘季花，张 俊，张 辉，高晶晶，崔菁菁，张 颖

(国家海洋局第一海洋研究所 海洋沉积与环境地质国家海洋局重点实验室,山东 青岛 266061)



MC-ICP MS测定富钴结壳中的铜锌同位素的化学分离方法研究

何连花*，刘季花，张 俊，张 辉，高晶晶，崔菁菁，张 颖

(国家海洋局第一海洋研究所 海洋沉积与环境地质国家海洋局重点实验室,山东 青岛 266061)

建立了富钴结壳中Cu和Zn同位素的化学分离方法。采用新型阴离子交换树脂AG MP-1M，分别以8.2 mol/L HCl+0.01%HF+0.001%H2O2,2 mol/L HCl+0.001%H2O2和0.5 mol/L HNO3作为淋洗液，能有效分离富钴结壳中的Cu,Co,Fe和Zn，且Cu和Zn的回收率均接近100%。同位素标准溶液在离子交换分离前后同位素组成一致，表明分离前后Cu和Zn没有分馏。全流程空白小于5 ng。此方法可作为多接收器电感耦合等离子体质谱仪高精度测定富钴结壳Cu和Zn同位素的方法。

富钴结壳；多接收器电感耦合等离子体质谱；Cu同位素；Zn同位素

近十年来基于多接收器电感耦合等离子体质谱(MC-ICP MS)测试技术研究Cu和Zn同位素地球化学获得快速发展[1-2]，使得Cu,Zn同位素成为研究富钴结壳的一种新手段。富钴结壳成矿物质直接来源于海水，在海底基岩上以几个mm/Ma的速率缓慢生长，其上记录了大洋的沉积环境和海水的变化等大量信息[3-4]。研究富钴结壳的Cu,Zn同位素，为研究古海水中的Cu,Zn来源及示踪海洋环境中Cu,Zn循环过程等提供了一个有效的地球化学指标,也对示踪地球不同阶段的海洋沉积环境变化具有指示意义[5-8]。

然而，从富钴结壳的复杂成分中分离出Cu和Zn是一个很大的难题，因为微小杂质的存在会在MC-ICP MS的测定中产生基质效应、同位素干扰和质量歧视效应[9-11]，影响Cu,Zn同位素的高精度测定。因此，从富钴结壳中将Cu和Zn完全分离出来显得相当重要。前人在用离子交换层析法分离纯化Cu和Zn方面做了大量工作[12]。目前常用的化学分离方法是采用AG MP-1M树脂和高浓度的盐酸介质(如7 mol/L)上柱，淋洗出Cu后再调整盐酸浓度至2 mol/L洗出Fe，最后用0.5 mol/L硝酸溶液洗出Zn[13-17]。对于大多数样品，该方法在一个分离流程中可以非常有效地得到Cu,Zn提纯溶液，并用于MC-ICP MS测试。

相对其他地质样品，富钴结壳具有富含Na,K,Al,Mn,Co,Ni,Cu, Fe等元素的特点。中太平洋结壳Co的平均含量为0.79%[18]；本文研究的西太平洋富钴结壳Co含量约为0.38%。而唐索寒等[13]利用AG MP-1树脂分离Cu时发现Cu和Co几乎同时淋洗而难以有效分离，在含Co高的硅酸盐样品中，Cu淋洗液需多次过柱方能分离出Co。Cu溶液在树脂上能产生微弱的分馏[19]，样品处理的次数越多，分馏越严重，也更难得到100%的回收率。因此，基于常规地质样品建立的Cu,Zn同位素预处理方法不能完全适用于结壳样品。AG MP-1M树脂与阴离子交换树脂AG MP-1的官能团相同，其是一种新型的大孔径强碱性阴离子交换树脂。本文采用AG MP-1M(200～400目)阴离子交换树脂，系统研究了富钴结壳样品中Cu,Zn的分离方法，建立了一种适用于富钴结壳中Cu和Zn同位素分析的化学预处理方法。该方法快速简单，分离效果满足MC-ICP MS高精度测定Cu,Zn同位素的要求。

1 实验部分

1.1 仪器与标准

富钴结壳常微量元素及淋洗曲线各元素浓度的测定采用美国Thermofisher scientific 公司的X - Series 2 电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)和ICPA6300电感耦合等离子体光谱仪(ICP-OES)。

Cu和Zn同位素的测定采用英国Nu Instruments公司的Nu Plasma HR型多接收器电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICP MS)。测定时，样品和标准的介质溶液均为0.1 mol/L HCl[20]，经DSN100型膜去溶进样系统进入等离子体火炬。所有样品和标样进样之前先用10% HCl清洗180 s，再用2% HCl清洗180 s，最后再在另一管2% HCl中清洗180 s。仪器的质量分馏采用样品-标准交叉法进行校正。以相对于标样的该同位素比值的千分差表示样品同位素比值，即：

δ65Cu=[(δ65Cu/δ63Cu)样品/(δ65Cu/δ63Cu)标准-1]×1 000

δ66Zn=[(δ66Zn/δ64Zn)样品/(δ66Zn /δ64Zn)标准-1]×1 000

其中，Cu同位素测定以欧盟标准物质与测量研究所(IRMM)的标样ERM-AE647作为标准，Zn同位素标准为IRMM3702。

1.2 样品与试剂

富钴结壳样品采自西太平洋麦哲伦海山群；实验用水由Millipore公司的水纯化系统制备，电阻率大于18.2 MΩ·cm；HCl,HNO3和HF均为优级纯试剂，经Savillex DST-1000亚沸蒸馏系统纯化得到；离子交换树脂：大孔径强碱性阴离子交换树脂AG MP-1M(200～400目)和离子交换柱(内径为0.8 cm×4 cm 的聚丙烯柱)均为Bio-Rad公司产品。

1.3 样品的化学消解

称取50 mg富钴结壳样品置于7 mL 聚四氟乙烯溶样罐(Savillex公司)中，加3 mL HNO3-HCl溶液(体积比为3∶1)，于电热板上60 ℃加热。待样品不再反应后加入0.5 mL HF，120 ℃加热4 h，之后开盖蒸干，加1 mL HNO3赶走HF，再加入1 mL 8.2 mol/L HCl+20 μL 30%H2O2在电热板上60 ℃保温24 h，然后120 ℃蒸干样品，最后加入0.5 mL浓盐酸，冷却至室温，此时可见氯化钠结晶盐析出。将清液转移至干净特氟龙溶样罐中。残渣用少量稀盐酸溶解，110 ℃加热至湿盐状态，再加0.1 mL浓盐酸，冷却至室温，片刻后吸出清液，与前次清液合并。残余的结晶盐重复1次上述脱盐步骤[21]。最后将合并的清液蒸干，加入0.6 mL 8.2 mol/L HCl +0.001%H2O2溶解。

1.4 样品的化学分离流程

将AG MP-1M 阴离子树脂湿法装柱，用超纯水和0.5 mol/L硝酸交替洗5次，再用2 mol/L和8.2 mol/L盐酸交替洗5次，最后用4 mL(分两次上柱)8.2 mol/L HCl+0.001%H2O2平衡树脂。将样品上柱，用10 mL 8.2 mol/L HCl+0.001%H2O2淋洗基体元素，再用16 mL 8.2 mol/L HCl+0.01%HF+0.001%H2O2淋洗并接收Cu溶液，20 mL 2 mol/L HCl+0.001%H2O2淋洗Co和Fe，最后用10 mL 0.5 mol/L HNO3淋洗并接收Zn溶液。

2 结果与讨论

2.1 淋洗曲线

按照上述分离流程，逐毫升接收淋洗液，用ICP-MS测定淋洗液中Na,Mg,Al等基体元素及Cu,Fe,Zn元素的浓度，计算出每毫升溶液中各元素的回收率(R)，淋洗曲线如图1所示。结果表明，Na,K,Mg,Al,Ca,Ti和Ni等基体元素未吸附在AG MP-1M树脂上，而是随着前10 mL淋洗液洗脱下来。Cu2+,Co2+，Fe3+和Zn2+与浓盐酸形成络合阴离子被吸附在树脂上，分别用8.2 mol/L HCl+0.01%HF+0.001%H2O2,2 mol/L HCl+0.001% H2O2和0.5 mol/L HNO3能将Cu,Co,Fe和Zn分离开。

图1 富钴结壳样品的淋洗曲线Fig.1 The elution curve for cobalt-rich crusts

2.2 Cu与Co的分离

采用AG MP-1 树脂分离地质样品中的Cu时，Cu和Co的淋洗峰几乎重叠，因此Cu的接收液中总伴随出现Co。大多数地质样品的Co含量不高，通过一次过柱可以满足MC-ICP MS测定Cu同位素的要求。对于部分富Co样品，进行Cu的同位素分析时需多次过柱以分离Co，或通过在标样中加入适量Co的方法，即标准与样品匹配法来解决。本研究的富钴结壳样品中Co含量约为3.2%～3.8%，按“1.4”分离流程淋洗条件进行分离。

由图1可见，在8.2 mol/L HCl+0.01%HF+0.001%H2O2淋洗液条件下，Cu和Co能完全分离，在Cu的接收液中几乎检测不出Co，一次过柱能满足MC-ICP MS高精度测定Cu同位素的要求。在用16 mL 8.2 mol/L HCl+0.01% HF+0.001%H2O2淋洗并接收Cu组分后，继续用10 mL 8.2 mol/L HCl+0.01% HF+0.001% H2O2能将Co完全淋洗下来，再用2 mol/L HCl+0.001% H2O2淋洗液淋洗Fe，Fe接收液中检测不到Co，表明Co和Fe能完全分离。由于本文不对Fe同位素进行测试，为了减小淋洗液液体积，不再对Fe和Co进行分离。在接收完Cu组分后用2 mol/L HCl+0.001% H2O2淋洗，Co随Fe被洗脱下来。

2.3 回收率

采用文献[22]方法测定富钴结壳样品M1,M2,M3中Cu,Fe,Zn等常微量元素的含量。按照本方法对上述3个结壳样品进行化学消解和化学分离，用ICP-MS测定Cu和Zn接收液中Cu和Zn的含量。Cu和Zn接收液中的Cu,Zn元素含量相对于样品中的Cu,Zn元素含量即为样品的回收率。结果表明，本文所用分离方法对富钴结壳中Cu和Zn的回收率均接近于100%。

表1 回收率实验

2.4 全流程空白实验

空白样依照本文富钴结壳样品预处理方法进行溶解和分离，Cu和Zn接收液蒸干后溶于2%硝酸，在ICP-MS上测定Cu和Zn的含量，得出全流程Cu和Zn的空白值小于5 ng，说明Cu和Zn同位素对于MC-ICP MS测定的影响可以忽略。

2.5 标准溶液的同位素测定

为检验用树脂分离前后Cu,Zn同位素是否发生了分馏，取3份35 μg Cu同位素标准溶液ERM-AE647和3份25 μg Zn同位素标准溶液IRMM3702，分别混合后，再加入7 500 μg Fe和Mn，1 000 μg Ca，300 μg Co,K,Na,Mg,Al,Cd,Ni,P,Ti，以及10 μg Ba,Pb,Sr,Cr,Mo,Nb,Ce,La,Nd杂质元素模拟富钴结壳样品，在本文分离条件下过柱分离。以分离提纯后的ERM-AE647 Cu接收液和IRMM3702 Zn接收液作为样品，未经分离的ERM-AE647 Cu和IRMM3702 Zn作为标准，在MC-ICP MS上采用标准-样品交叉法(SSB)测定Cu,Zn同位素比值，结果见表2。Cu和Zn在分离前后同位素比值在误差范围内一致，说明分离过程未发生同位素分馏。

表2 Cu和Zn同位素标准溶液经树脂分离前后同位素组成的比较

Table 2 Isotope results of Cu and Zn after ion-exchange separation(μg/g)

IsotopeAveragevalueColumn1Column2Column3δ65Cu/‰004200370010δ66Zn/‰005700140007

3 结 论

研究表明，采用200～400目的AG MP-1M阴离子交换树脂，在本文淋洗条件下能有效去除富钴结壳样品中的Na,K,Al,Ca,Mg,Mn,Co等基体元素，解决了AG MP-1树脂不能有效分离Co的弊端，可完全分离Cu,Fe和Zn，样品中Cu和Zn的回收率接近100%，且整个分离过程中未产生同位素分馏。该方法可作为富钴结壳中Cu和Zn同位素分析的预处理方法，为进一步开展富钴结壳的Cu,Zn同位素研究奠定了基础。

[1] Maréchal C N，Télouk P，Albaréde F.Chem.Geol.，1999，156(1/4)：251-273.

[2] Dauphas N，Pourmand A，Teng F Z.Chem.Geol.,2009,267(3/4)：175-184.

[3] Wu G H，Zhou H Y，Chen H L.Geol.J.Chin.Univ.(武光海，周怀阳，陈汉林.高校地质学报)，2001，7(4)：379-389.[4] Shi X F，Ren X W，Liu J H，Andreev S I.Bull.Mineral.Petrol.Geochem.(石学法，任向文，刘季花，S.I.Andreev.矿物岩石地球化学通报)，2008，27(3)：232-238.

[5] Cai Y H，Huang Y P.J.Oceanogr.TaiwanStrait(蔡毅华，黄奕普.台湾海峡)，2002，21(2)：258-264.

[6] Wang Y，Zhu X K.MineralDeposits(王跃，朱祥坤.矿床地质)，2010，29(5)：843-852.

[7] Ren B F，Ling W L，Zhang J B，Zhang Y Q，Duan R C.Geolog.Sci.Technol.Inf.(任邦方，凌文黎，张军波，张永清，段瑞春.地质科技情报)，2007，26(6)：30-35.

[8] Wang M J，Zhao Y Y，Zhang D，Li J M.ActaMineralog.Sin.(王美娟，朝银银，张岱，李杰美.矿物学报)，2011，(S1)：1018-1019.

[9] Mason T F D，Weiss D J，Horstwood M，Parrish R R，Russell S S，Mullane E，Coles B J.J.Anal.At.Spectrom.，2004，19(2)：209-217.

[10] Mason T F D，Weiss D J，Horstwood M，Parrish R R，Russell S S，Mullane E，Coles B J.J.Anal.At.Spectrom.，2004，19(2)：218-226.

[11] Hou K J，Li Y H，Tian Y R，Qin Y，Xie G Q.MineralDeposits(侯可军，李延河，田有荣，秦燕，谢桂青.矿床地质)，2008，27(6)：774-781.

[12] Kraus K A，Moore G E.J.Am.Chem.Soc.，1953，75(6)：1460-1462.

[13] Tang S H，Zhu X K，Cai J J，Li S Z，He X X，Wang J H.RockMiner.Anal.(唐索寒，朱祥坤，蔡俊军，李世珍，何学贤，王进辉.岩矿测试)，2006，25(1)：5-8.

[14] Liang L L，Liu C Q，Wang Z L，Zhu X K，Song L T，Li J，Tang S H.EarthScienceFrontiers(梁莉莉，刘丛强，王中良，朱祥坤，宋柳霆，李津，唐索寒.地学前缘)，2010，17(4)：262-269.

[15] Li S Z，Zhu X K，Tang S H，Wu L H，Luo Y M，Yan B.ActaPetrolog.Mineralog.(李世珍，朱祥坤，唐索寒，吴龙华，骆永明，闫斌.岩石矿物学杂志)，2008，27(4)：335-340．

[16] Ma X J，Liang X R，Tu X L，Zeng W，Li J.Geochimica(马信江，梁细荣，涂相林，曾文，李杰.地球化学)，2009，38(5)：480-486.

[17] Feng J Y，Liu C Q，Zhao Z Q，Wang Q L，Liu W J，Guan J，Fan Y H，Wang J.EarthEnviron.(冯家毅，刘丛强，赵志琦，汪齐连，刘文景，灌谨，樊宇红，王静.地球与环境)，2013，38(5)：480-486.

[18] Halbach P，Kriete C，Prause B,Puteanus D.Chem.Geol.，1989，76(1/2)：95-106.

[19] Maréchal C N，Albaréde F.Geochim.Cosmochim.Acta.，2002，66(9)：1499-1509.

[20] Li J，Zhu X K，Tang S H.Chin.J.Anal.Chem.(李津，朱祥坤，唐索寒.分析化学)，2012,41(3)：197-206.

[21] Qi C S，Zhu X K，Dai M H，Tang S H，Wu M，Li Z H，Li S Z，Li J.Geochimica(祁昌实，朱祥坤，戴民汉,唐索寒，吴曼，李志红，李世珍，李津.地球化学)，2012，41(3)：197-206.

[22] Gao J J，Zhu A M，Bai Y Z，Zhang H，He L H，Liu J H.Adv.Mar.Sci.(高晶晶，朱爱美，白亚之，张辉，何连花，刘季花.海洋科学进展)，2013，31(3)：398-405.

Separation of Cu and Zn in Cobalt-rich Crusts for Isotope Determination by MC-ICP MS

HE Lian-hua*，LIU Ji-hua，ZHANG Jun，ZHANG Hui，GAO Jing-jing，CUI Jing-jing，ZHANG Ying

(First Institute of Oceanography，SOA，Key Laboratory of Marine Sedimentology and Environmental Geology,Qingdao 266061，China)

An optimized chemical separation and purification method for measuring Cu and Zn isotopic composition in cobalt-rich crusts was established.A new type of anion exchange resin，AG MP-1M，was successfully applied in the chemical separation of Cu，Co，Fe and Zn from cobalt-rich crusts.Cu，Co，Fe and Zn were separated using 8.2 mol/L HCl+0.01% HF+0.001% H2O2，2 mol/L HCl+0.001% H2O2and 0.5 mol/L HNO3as eluents.The recoveries for Cu and Zn were both close to 100%.No mass fractionation during the chemical separation procedure was observed.This method could be applied in the separation of Cu and Zn in Co-rich crusts for high-precision isotope analysis using MC-ICP MS.

cobalt-rich crusts;MC-ICP MS;Cu isotopes;Zn isotopes

2016-01-18；

2016-06-17

山东省自然科学基金资助项目(ZR2014DP009)；国际海底区域资源研究开发十二五规划项目(DY125-13-R-07)

10.3969/j.issn.1004-4957.2016.10.023

O657.63;O614.12

A

1004-4957(2016)10-1347-04

*通讯作者：何连花，硕士，助理工程师，研究方向：同位素地球化学，Tel：0532-88967446，E-mail：hlh124@163.com