纳米薄膜气敏技术发展与展望

2016-12-01孙冰田丰汪鹏高金雍

传感器世界 2016年2期

孙冰田丰汪鹏高金雍

1.天津计量监督检测科学研究院，天津 300192；2.河北工业大学，天津 300401

一、引言

气敏技术中最重要的是气敏功能材料的制备，它是气体传感器的核心。薄膜气敏材料随着薄膜厚度的减小，其微结构和性能明显不同于体材料，气敏特性更加优良，所以薄膜型气敏材料是一类极具前途的气敏材料[1,2]。而纳米薄膜型气敏材料更是以其许多独特的微观结构和物理、化学性能，优良的表面特性引起了人们的极大关注。

制备纳米气敏薄膜的方法很多[2]，如溅射法、溶胶-凝胶法、化学气相沉积（CVD）法、喷涂法等，其中磁控溅射法具有成膜质量好、薄膜附着力强、薄膜成分易于控制和工艺步骤简单等优点，被认为是未来制备高质量纳米气敏薄膜的一个理想方法，受到科研人员的广泛关注。但是与此同时，此方法制备气敏薄膜也存在一定的困难，例如：最佳工艺的确定，如何进一步提高成膜速率，如何优化其表面比等，也在一定程度上限制了这种技术的发展，有待研究人员解决。

二、国内、外气敏技术发展现状和前景

1、国外气敏技术发展趋势[1,2]

目前，气体传感器的发展趋势集中表现为：一是发展纳米薄膜技术，提高气体传感器表面的灵敏度和工作性能，降低功耗和成本，缩小尺寸，简化电路，与应用整机相结合，这也是气体传感器一直追求的目标。二是增强可靠性，实现元件和应用电路集成化，多功能化，发展MEMS技术，发展现场适用的变送器和智能型传感器，特别是发展电子鼻技术，实现对多种气体的同时捡测。使气体传感器具有控制校准和监视故障状况功能，实现了智能化、多功能化[1]。

2、国内气敏技术研究现状与差距[1,2]

气敏元件传感器作为新型敏感元件传感器在国家列为重点支持发展的情况下，国内已有一定的基础。在工艺方面引入了纳米薄膜表面掺杂、表面覆膜以及制作表面催化反应层和隔离层等工艺，使烧结型元件由广谱性气敏发展成选择性气敏；在结构方面研制了补偿复合结构、组合差动结构以及集成化阵列结构；在气敏材料方面SnO2和Fe2O3纳米薄膜材料已用于批量生产气敏元件，新研究开发的Al2O3纳米薄膜气敏材料、石英晶体和有机半导体等也开始用于气敏材料。

总的看来，我国气敏元件传感器及其应用技术有了较快进展，但与国外先进水平仍有较大的差距，主要是产品制造技术、产业化及应用等方面的差距，与日本比较仍要落后10年[1]。

三、纳米薄膜气敏传感器研究进展[2]

当前应用比较广泛的金属氧化物纳米气敏薄膜主要有SnO2、ZnO、TiO2等，以下分别介绍这几种纳米薄膜的气敏特性以及研究进展。

1、SnO2纳米薄膜气敏特性及其研究进展[2,3]

SnO2是目前应用最广泛的气敏材料，SnO2为一n型宽能阶半导体，其能隙约为3.6eV，熔点大约为2000℃。

SnO2具有以下特性；

（1）对气体检测是可逆的，吸附、脱附时间短，可连续长时间使用；

（2）可靠性较高，机械性能良好；

（3）电阻随浓度变化一般呈抛物线变化趋势；

（4）费用较低，其制备工艺可与平面工艺相结合，有利于集成化，且所用原料价格便宜，可实现廉价生产；

（5）节省能耗，研究表明晶粒线度为1～100nm的薄膜具有多孔柱状结构、比表面积大、功耗低；

（6）禁带宽度虽较宽，但施主能级是适度浅能级，容易获得适宜的电特性[2]；

（7）SnO2材料物理、化学稳定性好，耐腐蚀性强。

因此以SnO2为主体材料制成的气体传感器，在金属氧化物半导体电阻式气体传感器中处于中心地位。在气敏传感器、薄膜电阻、电热转换薄膜、太阳能电池、透明电极等领域得到了广泛应用，同时也开发出了各种各样的制备方法。

半导体纳米薄膜气敏元件发展的重点集中在考虑响应时间、制作成本和保证寿命的条件下如何提高其选择性、灵敏度和稳定性等[2]。SnO2薄膜的导电性主要通过氧缺位和掺杂来提高，掺杂不仅可以提高元件的电导率，还可以提高稳定性和选择性，一般添加金属单质、金属氧化物和稀土氧化物等。作为Ⅳ-Ⅵ族化合物的SnO2，其它元素原子可分别占据Ⅳ族和Ⅵ族元素的位置而起施主作用。

尽管SnO2基传感器具有许多优点，但SnO2作为材料也存在一定缺点，例如在选择性、寿命、可靠性等方面有待于进一步完善，如可燃性气体浓度过大，工作温度过高，有火灾危险等，为了找到合适的方法改善SnO2传感器的气敏性能，发挥其主要优势，克服不利因素，研究人员作了许多工作，主要有[2]：

（1）控制气敏材料微粒大小，颗粒纳米化

由于SnO2是表面电阻控制型气敏材料，表面积越大，表面活性较一般材料就越高，吸附能力也就越大，与气体反应就越快，其灵敏度也越高，因此传感器的纳米化是制备高灵敏度气体传感器的最佳方法之一。

半导体纳米团簇具有比表面积大，相对气体阻抗变化大的优点，因而可以满足气体传感器灵敏度较高、使用温度下检测范围大的要求。

表1 各种不同贵金属或其氧化物的对SnO2的掺杂效应[2,3]

纳米材料有显著的表面效应，体积效应、量子效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应，使得它应用很广。随着纳米微粒粒径减小，比表面积增大，表面原子数增多及表面原子配位不饱和性导致大量的悬键和不饱和键等，这就使得纳米微粒具有高的表面活性,对周围环境十分敏感，如光、温度、气氛、湿度等，所以可用作各种传感器，如温度、气体、光、湿度等传感器。

（2）掺杂其它添加剂或催化剂[2-8]

各种不同贵金属或其氧化物的掺杂改变了SnO2表面或内部活性，不同程度改善了灵敏度和选择性，降低了工作温度。表1所示为目前已报道的相关成果。

（3）利用过滤设备或透气膜来获得选择性

在传感器上设置一层薄膜，该膜层可以选择性地通过或阻止某些气体而提高元件的选择性。如SiO2提高对H2的选择性，聚四氟乙烯可防止水分子进入传感器。但透气膜的使用在一定程度上降低了灵敏度。

（4）控制工作温度及环境湿度影响

温度过高易引起可燃性气体的燃烧，导致爆炸，应尽可能制作可在低温下工作的传感器。空气中水份的影响也不容忽视，可以采用在传感器表面添加不与被检测气体及SnO2表面发生反应的干燥剂成分，吸收水份，且不影响气敏效应。

2、ZnO纳米薄膜气敏特性及其研究进展[2]

ZnO是一种重要的半导体气敏材料，早在六十年代就已研制出ZnO薄膜气敏器件。ZnO是一种典型的表面控制型纳米薄膜气敏材料，通常其颗粒越小，比表面积越大，氧吸附量则越大，材料的气体灵敏度越高。与金属氧化物气敏材料的另外两个系列SnO2和Fe2O3相比，ZnO的稳定性较好，但它的灵敏度偏低，工作温度较高。因此，对ZnO纳米薄膜气敏材料的改进主要集中在提高灵敏度，改善选择性、降低功耗等方面。

现已报道的方法有贵金属掺杂、稀土元素掺杂以及氧化物复合、元件表面修饰等，都取得了一定的进展。此外，掺入贵金属或者涂覆贵金属催化涂层，也能提高它的灵敏度和选择性。用溅射法制备的ZnO纳米薄膜传感器对H2、NO2、CO有很好的敏感性，并且对NO2在低温下有特别高的灵敏度；掺Pt、Pd的ZnO纳米薄膜对可燃性气体具有敏感性：而掺La2O3、Pd、V2O5的ZnO纳米薄膜对乙醇、丙酮等有良好的敏感性[2]，制备的传感器可用于健康检测，监测人的血液酒精浓度以及监测大气中的酒精浓度等。

目前，有一种比较新颖的纳米薄膜气敏传感器的制作工艺已引起了许多研究者的兴趣。对已制得的C轴择优取向的ZnO纳米薄膜进行CH4/H2/H2O等离子蚀刻 (一般实验室蚀刻速度为2nm/min)，制成的ZnO纳米薄膜气敏元件选择性好，响应速度快，且能在混合气体中探测到0.01% vol[2]的H2，灵敏度很高。

有报道把ZnO和TiO2两种气敏材料结合起来，得到了一种新型的ZnO/TiO2纳米薄膜气敏传感器[2]。以往气敏传感器的响应-恢复时间都会随着待测气体种类、浓度和工作温度的不同而发生改变，但是这种ZnO/TiO2纳米薄膜气敏传感器的工作温度在320℃ 以上时，其响应-恢复时间(响应时间：10s，恢复时间：5s)几乎不会受气体种类和浓度的影响。尤其值得一提的是，此传感器对浓度低至10ppm的有毒挥发性有机气体表现出高的灵敏度，所以可用于浓度低、灵敏度要求高的空气质量检测，发展前景非常的广阔。

3、TiO2纳米薄膜气敏特性及其研究进展[2、4-8]

作为气敏材料，TiO2纳米薄膜对O2、H2、CO、乙醇等气体均有敏感特性。目前TiO2纳米薄膜作为氧敏材料成为研究的热点。TiO2金红石结构是最为稳定的晶型，不但具有最为稳定的物理、化学性能，而且在此结构中，晶格中氧空位的迁移率较高，因而TiO2金红石结构气敏响应效应较好，从而使金红石结构TiO2氧化物材料成为氧敏传感器的首选材料之一。

许多年前，人们就发现了TiO2材料具有氧敏特性，为此，开展了大量的研究工作。人们研制出TiO2氧敏电阻型纳米薄膜传感器，把测量范围扩大到贫氧区，测量灵敏度达10-20Pa。与ZrO2固体电解质材料和其它氧敏材料相比，TiO2系氧敏材料具有气敏性能好、制备简单、成本低、寿命长、耐汽油中铅化合物中毒等优点，但是也存在工作温度高的缺点，目前TiO2纳米薄膜作为氧敏材料基本上最佳工作温度为400℃以上，极大的限制其使用,所以如何降低其最佳工作温度成为研究的重点内容。

TiO2其气敏机理仍然存在比较大的争议，在一定程度上限制了其研究与发展,所以TiO2纳米薄膜对乙醇的气敏机理是一个亟待解决的理论问题。近些年来，研究人员逐步发现，在TiO2纳米薄膜中掺杂一定量的贵金属杂质（例如：掺杂Ag、Pt、Pd等），可以改善其气敏特性，但同时也存在制备成本高，而且会因元件中毒而降低元件灵敏度和寿命的缺点。

近几年，用廉价金属氧化物作为掺杂剂的研究有了较大进展，不会出现元件中毒现象，能改善元件的稳定性以及灵敏度，尤其对于元件的气体选择性，有着显著的作用。

有报道发现掺杂Nb2O3能提高TiO2对三甲胺(TMA)气体的敏感特性；利用溶胶－凝胶法制备的MoO3-TiO2薄膜对氧气具有较好的气敏特性及氨敏特性，含有15mol%的MoO3样品效果最佳，在277℃～327℃温度范围内，灵敏度最高且气敏特性稳定；利用射频磁控溅射制备的掺杂有Fe2O3的纳米薄膜对CO具有很好的气敏特性。所以，利用掺杂和表面处理工艺，可以有效的降低薄膜的电阻值，还可以改善其气敏特性。掺何种物质，不同的掺杂物质对其气敏特性的影响以及掺入的量、掺杂方法等问题也是TiO2气敏薄膜研究与发展的重要方向。

四、电子鼻及其在机器人技术中的应用[9-11]

随着人类对嗅觉过程理解的不断加深以及传感器技术的不断发展，电子鼻技术应运而生。在20世纪80年代初期，首先探讨了应用传感器阵列理论基础，并将阵列用于检测易燃、有毒气体。目前已用于对肿瘤病患者呼吸气体诊断系统、酒类鉴别的人工嗅觉技术、鱼粉TVB-N值检测、猪肉新鲜度检测、茶咖啡碱检测，代替警犬搜查毒品，机场安检和医疗诊断。

电子鼻主要由气敏传感器阵列、信号预处理和模式识别三部分组成。集成气敏传感器阵列是采用微电子、微机械加工和纳米薄膜等技术制成的新一代气敏元件[2]，它具有灵敏度高、选择性好、响应时间短、稳定度强、功耗低等优点，而且能够进行精确的温度控制。体积小、自动化和批量生产成本低，容易实现传感器的阵列同信号采集和处理电路集成，易智能化。图1示出在硅片上用集成电路工艺制作的SnO2气敏传感器阵列的元件结构及各步过程。

电子鼻与机器人技术相结合的应用[10,11]已取得一定进展。图2所示是一种实验用机器人[10,11]，上面配有电子罗盘、激光测距仪、风速/风向传感器、嗅觉系统及云台摄像机等。机器人利用机载的气敏传感器构成阵列-电子鼻，结合适当的搜索策略完成气味源的发现、跟踪和最终确认气味源的所在位置。机器人主动嗅觉的研究成果有望在不远的将来被用于有毒/有害气体泄漏检测、火源探测、灾后倒塌建筑物搜救和反恐排爆等领域。