草酸二甲酯加氢催化剂制备研究

梁铁　山炜巍　施春辉　肖本端　王群

上海华谊能源化工有限公司（上海　200241）

科研开发

草酸二甲酯加氢催化剂制备研究

梁铁山炜巍施春辉肖本端王群

上海华谊能源化工有限公司（上海200241）

采用蒸氨凝胶法制备了一系列不同工艺条件下的铜基催化剂，将其用于草酸二甲酯（DMO）加氢制乙二醇（EG）的反应，分别考察了终点pH、铜含量（质量分数）等对催化剂加氢性能的影响，并采用N2吸附脱附方法对催化剂进行了表征。使用较优工艺条件制备的催化剂，DMO转化率达到100%，EG选择性达到95%，同时，催化剂还表现出较好的长周期稳定性。

蒸氨凝胶法铜基催化剂草酸二甲酯加氢乙二醇

0　前言

乙二醇（EG）是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚酯纤维和防冻剂等，用途十分广泛。目前，工业上主要采用传统的石油路线合成乙二醇，即先通过乙烯氧化生成环氧乙烷（EO），然后再由环氧乙烷水合得到乙二醇[1-2]。我国的能源结构特点是石油资源匮乏、煤炭资源丰富，所以发展煤基合成气制乙二醇的工艺路线具有非常重要的战略意义，不仅可以降低对石油的依赖程度，而且还可以拓展煤化工路线，扩大对煤炭的清洁利用规模。合成气制备乙二醇路线如下：先由CO偶联合成草酸二甲酯（DMO），再由草酸二甲酯在铜基催化剂作用下加氢合成乙二醇[2-3]。

经过近几年的发展，目前已经建成及在建的合成气制乙二醇工业装置的产能已超过300万t，加氢催化剂性能的改进意义重大。草酸二甲酯加氢制乙二醇一般采用铜基催化剂，其制备方法主要有蒸干溶剂法、沉淀沉积法、溶胶凝胶法、蒸氨沉淀法、共沉淀法、浸渍法、离子交换法等[3-6]。提高加氢催化剂的稳定性，延长其使用寿命，一直是广大研究者努力的方向。

本文采用蒸氨凝胶法制备了一系列草酸二甲酯加氢催化剂，研究了组成、制备工艺参数等对加氢催化剂性能的影响，并考察了该催化剂长周期运行的稳定性。

1　实验部分

1.1催化剂制备

催化剂制备原料：硅溶胶（质量分数为25%），中国科学院上海技术物理研究所；Cu(NO3)2·3H2O、氨水，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

催化剂制备过程：称取一定量Cu(NO3)2·3H2O，将其溶于去离子水中，加入一定量的氨水，配制成[Cu(NH3)4]2+络合物溶液；按计量比滴加硅溶胶，然后加热蒸氨，得到凝胶状的催化剂前驱体；将呈凝胶状态的催化剂用去离子水洗涤以除去杂质离子，在95℃下干燥12 h，然后在400℃下焙烧4 h，即得到草酸二甲酯加氢催化剂。

1.2样品表征

采用Micromeritics公司的TriStar 3000自动物理吸附仪，在液氮温度（-196℃）下测定产物样品的氮吸附-脱附等温线，比表面积计算采用BET法。

1.3催化剂活性评价

催化剂的还原与活性评价在固定床管式反应器中进行，具体如图1所示。将0.28～0.45 mm的颗粒状催化剂装入管式反应器中，在氢气气氛中升温至300℃，还原8 h，然后降温至反应温度。采用15%草酸二甲酯的甲醇溶液与氢气混合进料，反应温度约为195℃，反应压力约为3.0 MPa，液时空速约为1.0 h-1，氢酯比[n(H2)∶n(DMO)]为40～100，液相物料收集后经气相色谱检测产物组成。

图1　催化剂活性评价装置示意图

2　结果与讨论

2.1反应终点pH的影响

在铜氨溶液配制过程中，会生成4种形式的铜氨络合物：[Cu(NH3)]2+，[Cu(NH3)2]2+，[Cu(NH3)3]2+以及[Cu(NH3)4]2+。其中前三种络合物不稳定，是配制过程中产生的中间态。为了得到稳定的铜氨溶液，需控制铜氨溶液中络合物大部分以[Cu(NH3)4]2+形式存在。根据平衡常数及溶液pH进行理论计算，需要控制Cu(NO3)2·3H2O与NH3·H2O的物质的量比约为1∶5。加热铜氨溶液，促使铜氨络合物转变为氢氧化铜，其中主要存在3个化学平衡，分别见式（1）～（3）。

蒸氨过程的终点通过pH进行控制，而目前对终点pH进行研究的报道较少。制备了终点pH分别为6．5，6．8和7．2（表示弱酸性到弱碱性的不同终点状态）的三批催化剂，并对催化剂活性进行评价，结果见表1。加氢原料草酸二甲酯基本转化完全，以中间产物乙醇酸甲酯（MG）的选择性来衡量催化剂的活性高低。从表1可以看出，控制蒸氨终点pH接近中性时，催化剂均展示出较好的加氢活性和良好的催化性能，加氢中间产物乙醇酸甲酯的选择性约为0．2%，目标产物乙二醇的选择性均超过94%。

2.2铜含量的影响

铜物种为加氢催化剂的主要活性组分，铜含量（铜物种在催化剂总质量中所占的质量分数）的高低在很大程度上决定着催化剂性能的优劣。采用不同铜含量（20%，30%，40%）的催化剂进行实验，在相同考评条件下，草酸二甲酯的转化率基本上都能达到100%，但是乙二醇和乙醇酸甲酯的选择性却差别很大，具体如图2所示。从图2可以看出，在相对高的氢酯比（100）下，铜含量的变化对催化剂活性的影响不大，但随着氢酯比的降低，高铜含量的催化剂表现出更好的活性和选择性，这与陈红梅等人的研究结果一致[2]。当氢酯比降低至40时，铜含量为20%的催化剂上乙醇酸甲酯的选择性高达36.0%，乙二醇的选择性仅为62.6%；铜含量为40%的催化剂上乙醇酸甲酯的选择性下降至0.7%，乙二醇的选择性则达到94.2%。若进一步提高铜含量，则沉淀剂氨水的消耗量大幅上升，这将显著增加催化剂的制备消耗。

表1　反应终点pH值的影响

图2　催化剂铜含量对（a）EG和（b）MG选择性的影响

2.3催化剂表征

采用低温物理吸附法对不同铜含量的催化剂进行了表征，结果如表2所示。由表2可知，随着铜含量的增加，催化剂的比表面积从409 m2/g增大至471 m2/g，孔容从1.10 cm3/g增加到2.22 cm3/g，而孔径则从6.83 nm减小至5.90 nm。有可能是因为较大的比表面积提高了反应中铜活性位的数量，从而使其具有较高的催化活性。

表2　不同铜含量催化剂的物化性能参数

2.4催化剂寿命考察

对铜含量为40%的催化剂进行稳定性评价，结果见图3。从图3可以看出，在约700 h的长周期运行中，催化剂上草酸二甲酯的转化率始终保持在100%，乙二醇的选择性维持在95%左右，说明制备的草酸二甲酯加氢催化剂具有较好的稳定性，对合成乙二醇技术具有较强的实际应用价值。

3　结论

采用蒸氨凝胶法制备铜基催化剂，用于草酸二甲酯加氢制乙二醇反应。研究表明：控制蒸氨终点pH在中性附近，所得催化剂具有较高的活性；高铜含量的催化剂具有更高的比表面积和更高的加氢活性；铜含量为40%的催化剂在700 h寿命评价中活性保持良好，乙二醇选择性可稳定在95%左右。

图3　催化剂稳定性评价

[1]李新柱,陈瑶,陈吉强.煤化工路线合成乙二醇技术研究进展[J].煤化工,2007(3)：15-18.

[2]陈红梅,朱玉雷,丁国强,等.草酸二甲酯气相催化加氢合成乙二醇的研究[J].燃料化学学报,2011,39(7)：519-526.

[3]赵玉军,赵硕,王博,等.草酸酯加氢铜基催化剂关键技术与理论研究进展[J].化工进展,2013,32(4)：721-731.

[4]蒋元力,陈战省,邓茜茜,等.草酸酯催化加氢制乙二醇研究进展[J].山东化工,2014,43(4)：62-65.

[5]林凌,潘鹏斌,周张锋,等.溶胶凝胶法制备的Cu/SiO2催化剂及其催化草酸二甲酯加氢反应[J].催化学报, 2011,32(6)：957-969.

[6]李竹霞,钱志刚,赵秀阁,等.草酸二甲酯加氢Cu/SiO2催化剂前体的研究[J].华东理工大学学报(自然科学版), 2004,30(6)：613-617.

Study on the Preparation of Catalysts for the Hydrogenation of Dimethyl Oxalate

Liang Tie Shan Weiwei Shi Chunhui Xiao Benduan Wang Qun

A series of copper-based catalysts were prepared by evaporated ammonia-gel method under different conditions,which were used for the hydrogenation of dimethyl oxalate(DMO)to ethylene glycol(EG)．The effects of end point pH value and copper content(mass fraction)on the hydrogenation performance of catalyst were investigated separately, and the catalysts were characterized by N2-physisorption．The catalyst which was prepared under optimized conditions showed long-term stability and good activity,with DMO conversion rate of 100%and EG selectivity of 95%．

Evaporated ammonia-gel method;Copper-based catalyst;Dimethyl oxalate;Hydrogenation;Ethylene glycol

TQ031.2

上海市科技攻关项目（14DZ1118503）

梁铁男1982年生硕士工程师从事煤化工领域科研、催化剂开发等工作

2016年5月