光引发合成两性聚丙烯酰胺的影响因素

孙玉龙，聂容春，童甲甲，高三双

（1.安徽理工大学化学工程学院，安徽淮南232001；2.安徽理工大学材料学院，安徽淮南232001）

光引发合成两性聚丙烯酰胺的影响因素

孙玉龙1，聂容春1，童甲甲1，高三双2

（1.安徽理工大学化学工程学院，安徽淮南232001；2.安徽理工大学材料学院，安徽淮南232001）

以丙烯酰胺（AM）、阴离子单体丙烯酸纳（AANa）、阳离子单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DAC）为原料，采用光引发聚合方式合成两性聚丙烯酰胺P(AM-DAC-AANa），探讨了合成P（AM-DAC-AANa）的最佳条件。结果表明：在n（AM）∶n（AANa）∶n（DAC）=1∶0.7∶0.2，单体质量分数为30%，引发剂用量为0.08%，光照时间为2.5h，引发温度为30℃，溶液pH为7.0条件下，得到产物的特性粘数为976mL/g。红外光谱分析表明：所得产物符合P（AM-DAC-AANa）的结构特征。

两性聚丙烯酰胺；光引发；合成；影响因素

两性离子型聚丙烯酰胺是一种分子内同时含有阴、阳离子基团的高分子聚合物[1]，兼有阴离子型、阳离子型聚丙烯酰胺的优点，因具有良好的溶解性、絮凝性、交联性、增粘性等优点[2]，在污水处理、污泥脱水、造纸工业和石油开采等领域具有广泛的应用前景[3-6]。

两性离子型聚丙烯酰胺合成的引发方式主要有化学引发聚合[7-8]和光引发聚合[9-10]。化学引发聚合需要使用引发剂的量较大，而且在引发聚合反应时存在聚合工艺复杂，反应时间长，聚合温度高，生产成本高等缺点[11]；而光引发聚合具有选择性强，低温下可迅速聚合等特点[12]，另外光引发聚合法的生产工艺简单，过程易于控制，环保节能，生产成本低，并且可以通过优化聚合工艺获得高纯度、高分子量的两性聚合物[13]。本实验采用紫外光引发聚合方式合成两性离子型聚合物P（AM-DAC-AANa），考查了单体摩尔配比、单体质量分数、引发剂用量、光照时间、反应温度、溶液pH等因素对聚合产物特性粘数的影响。

1　实验部分

1.1原料与仪器

丙烯酰胺（分析纯，含量＞98%）；甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（工业级，含量≥80%）；氢氧化钠（AR，含量≥96%）；丙烯酸（AR，含量≥99.5%）；氯化钠（AR，含量≥99.5%）；氮气（工业级）；光引发剂（实验室自制）。

非稀释乌氏粘度计（内径0.54mm）；傅立叶变换红外光谱仪（美国尼高力仪器公司）。

1.2实验步骤

称取一定质量的NaOH加去离子水溶解，再用丙烯酸滴定，配成丙烯酸钠溶液备用；然后依次称取一定量的丙烯酰胺（AM）、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DAC）和丙烯酸钠（AANa）放入烧杯中，用去离子水配成一定体积的溶液；加入一定量的光引发剂并向溶液中通入一段时间氮气，将烧杯密封，置于阳光下照射，反应结束后，将产物置于阴暗处老化24h后，进行性能检测。

1.3反应方程式

1.4性能检测

1.4.1特性粘数的测定

聚合产物特性粘数是参照GB12005.1-89，采用一点法进行测定。

1.4.2阳离子度的测定

聚合产物阳离子度采用沉淀滴定法测定。

1.4.3阴离子度的测定

聚合产物阴离子度采用盐酸滴定法测定。

2　结果与讨论

2.1阴离子单体摩尔配比对产物的影响

实验条件：体系总体积为50mL，n（DAC）∶n（AM）=0.16，单体质量分数为30%，反应温度为25℃，pH=6，光引发剂用量为0.08%，光照时间4h以上，通氮气时间4min。考查阴离子单体摩尔配比对产物的影响，结果见图1。

图1　阴离子单体摩尔配比对产物的影响Fig.1 Effect of molar ratio of anionic monomer on the product

由图1可知，聚合物的特性粘数随着阴离子单体（AANa）添加量的增加呈先增大后减小的变化特点，阴离子度则不断增加。当聚合体系阴离子单体（AANa）的含量逐渐增加时，单体之间碰撞机率增大，聚合物特性粘数不断增大；但当聚合体系阴离子单体（AANa）过多时，过量的单体反应放出的热量不易散出，容易发生交联或爆聚现象，此外，由于AM竞争速率远大于AANa，过量的AANa降低了体系的反应活性，聚合物特性粘数逐渐降低。随着AANa增多，使分子链中嵌有更多的阴离子单体，聚合物的阴离子度逐渐增加。一般情况下聚合物特性粘数越大，絮凝效果越好，所以选用n（AANa）∶n（AM）=0.7较适宜，此时聚合物的特性粘数最大，阴离子度适中。

2.2阳离子单体摩尔配比对产物的影响

实验条件：固定n（AANa）∶n（AM）=0.70，改变阳离子单体用量，其它条件同2.1。考查阳离子单体配比对产物的影响，结果见图2。

图2　阳离子单体摩尔配比对产物的影响Fig.2 Effect of molar ratio of cationic monomer on the product

由图2可知，聚合物的特性粘数随着阳离子单体（DAC）的增加先增大后减小，阳离子度则不断增加。当DAC含量逐渐增加时，单体之间发生反应的碰撞机率增大，聚合物特性粘数逐渐增大；但是，当DAC过多时，由于DAC的反应活性远小于AM，因而降低了整个体系的反应活性，聚合物特性粘数逐渐降低。随着DAC增多，使分子链中阳离子单体增多，聚合物的阳离子度逐渐增加。所以，在兼顾特性粘数和阳离子度的情况下，选用n（DAC）∶n（AM）=0.2较适宜，此时聚合物的特性粘数最大，阳离子度适中。

2.3单体质量分数对产物的影响

实验条件：固定n（AM）∶n（AANa）∶n（DAC）=1∶0.7∶0.2，改变单体质量分数，其它条件同2.2。考查单体质量分数对产物的影响，结果见图3。

图3　单体质量分数对产物的影响Fig.3 Effect of monomer concentration on the product

由图3可知，随着单体质量分数的增加，聚合物的特性粘数先增大后减小。当单体质量分数逐渐增加时，反应体系单体数目不断增多，单体之间有效碰撞机率增大，有利于聚合物分子链的增长，使聚合物特性粘数逐渐增大；但是，当单体质量分数过高时，聚合反应速率过快，使反应体系温度过高，导致聚合物特性粘数降低。所以，选用单体质量分数为30%。

2.4引发剂用量对产物的影响

实验条件：固定单体质量分数为30%，改变引发剂用量，其它条件同2.3。考查引发剂用量对产物的影响，结果见图4。

图4　引发剂用量对产物的影响Fig.4 Effect of the amount of initiator on the product

由图4可知，随着引发剂用量的增加，聚合物的特性粘数先增大后减小。当引发剂用量逐渐增大时，体系产生的自由基不断增多，有利于单体之间发生聚合，使聚合物特性粘数增大；但是，当引发剂用量过大时，产生的自由基数目过多，反应过快，容易发生爆聚现象，同时自由基之间相互碰撞发生终止反应机率增大，使聚合物特性粘数降低。所以，选用引发剂用量为0.08%。

2.5光照时间对产物的影响

实验条件：固定引发剂用量为0.08%，改变光照时间，其它条件同2.4。考查光照时间对产物的影响，结果见图5。

由图5可知，随着反应时间的增加，聚合物的特性粘数先增加后趋于平缓。当反应时间小于2.5h时，聚合物特性粘数不断增加，可能是因为光引发剂在光照条件下不断产生初级自由基，活性中心增多，使链增长速率加快，特性粘数增大；当反应时间大于2.5h时，聚合物特性粘数略有降低，可能是因为引发过程是慢引发，产生的自由基浓度过大，导致聚合物特性粘数略有降低。所以，选用光照时间2.5h。

2.6反应温度对产物的影响

图5　光照时间对产物的影响Fig.5 Effect of mitsuteru time on the product

实验条件：固定光照时间为2.5h，改变反应温度，其它条件同2.5。考查反应温度对产物的影响，结果见图6。

图6　反应温度对产物的影响Fig.6 Effect of the temperature on the product

由图6可知，随着反应温度的升高，聚合物的特性粘数先增大后减小。当反应温度逐渐升高时，引发剂分解速率加快，生成的自由基数目增多，使聚合物特性粘数增大；但是，当反应温度过高时，使聚合速率过快，导致链转移增大，反应体系发生交联或支化，使聚合物特性粘数降低，溶解性变差。所以，反应温度在30℃时较为适宜。

2.7溶液pH对产物的影响

实验条件：固定反应温度为30℃，改变溶液pH，其它条件同2.6。考查溶液pH对产物的影响，结果见图7。

由图7可知，随着溶液pH的增大，聚合物的特性粘数先增大后减小。当反应体系pH较低，聚合时会伴有分子内和分子间的酰胺反应，形成支链或交联型产物；当体系pH较高时，需要大量的氨水调节pH，溶液中AM和NH3反应生成链转移剂氮三丙酰胺，使聚合物特性粘数难以提高。故聚合反应的pH=7时较适宜。

图7　溶液pH对产物的影响Fig.7 Effect of the pH value on the product

3　产物红外光谱分析

图8　 P（AM-DAC-AANa）的红外谱图Fig.8 FT-IR spectra of P（AM-DAC-AANa）

由图8可知，在3430cm-1处出现了仲酰胺的-NH基团的伸缩振动特征峰；在2930cm-1处为-CH3的伸缩振动峰；在1660cm-1处是仲酰胺基中的C=O伸缩振动特征峰；1570cm-1为酰胺基N-H弯曲振动峰；1460cm-1处是亚甲基-CH2-N+（CH3）3的弯曲振动峰；1410cm-1处为COO-对称伸缩振动峰；957cm-1处为季胺基-CH2-N+（CH3）3的吸收峰。图8表明，所得产物结构符合两性离子型聚丙烯酰胺P（AM-DAC-AANa）的结构特征。

4　结论

（1）实验证实了以AM、DAC、AANa为单体，采用光引发聚合方式合成两性聚丙烯酰胺是可行的。聚合反应研究表明：光引发合成两性聚丙烯酰胺具有操作简单、引发剂用量少、反应条件温和等特点；此外，可以通过改变合成条件来获得高分子量的聚合产物，红外光谱分析表明合成的产物是AM、DAC、AANa的共聚物。

（2）实验合成P（AM-DAC-AANa）的最佳条件为：n（AM）∶n(AANa)∶n（DAC）=1∶0.7∶0.2，单体质量分数30%，光引发剂用量为0.08%，反应时间为2.5h，引发温度30℃，pH=7.0，尿素用量为2.5%，所得聚合产物的特性粘数可达976mL/g。

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Influencing Factors of Photo-initiation Synthesis of P（AM-DAC-AANa）

SUN Yu-long1，NIE Rong-chun1，TONG Jia-jia1，GAO San-shuang2
（1.Department ofChemistry，Anhui UniversityofScience and Technology，Huainan 232001，China；2.Department ofMaterial，Anhui UniversityofScience and Technology，Huainan 232001，China）

Amphoteric polyacrylamide P（AM-DAC-AANa）was synthesized using acrylamide（AM），anionic monomer acrylic acid sodium（AANa），cationic monomer acryloxyethyl trimethyl ammonium chloride（DAC）as material by photo -initiation.Discussing the optimum conditions for the synthesis of P（AM-DAC-AANa）.The results showthat n（DAC）∶n（AANA）∶n（AM）=1∶0.7∶0.2，monomer concentration is 30%，dosage of initiator is 0.08%，illumination time is 2.5h，the reaction temperature is 30℃，the pH of the reaction system is 7.0，the product of intrinsic viscosity is 976mL/g.Infrared spectral analysis showed that the product was consistent with the structure characteristics ofthe P（AM-DAC-AANa）.

amphoteric polyacrylamide；photo-initiation；synthesis；influencingfactor

10.3969/j.issn.1008-553X.2016.04.016

TQ316.31+2；TQ326.4

A

1008-553X（2016）04-0048-05

2016-05-06

孙玉龙（1990-），男，研究生，研究方向：化学工艺，15855469630，939244527@qq.com。