液相色谱和离子色谱测定地表水中丙烯酸的方法比较

宋俊密，吕康乐△，张国祯，张彩花

(1.甘肃省环境监测中心站，甘肃 兰州730020；2.甘肃农业大学，资源与环境学院,甘肃 兰州730070)

液相色谱和离子色谱测定地表水中丙烯酸的方法比较

宋俊密1，吕康乐1△，张国祯1，张彩花2

(1.甘肃省环境监测中心站，甘肃 兰州730020；2.甘肃农业大学，资源与环境学院,甘肃 兰州730070)

针对某辆装载化学危险品丙烯酸的车发生倾翻，造成丙烯酸的大量泄漏并导致地表水污染的这一突发情况，开发了液相色谱和离子色谱法分别测定地表水中丙烯酸的分析方法。经比较两种方法虽各具优势，但均能将水样中的丙烯酸很好的分离，前处理简便，有良好的线性、精密度和回收率，且两种方法对同一水样的测定结果基本一致。

液相色谱；离子色谱；丙烯酸；方法比较；地表水

1 概述

丙烯酸（acrylic acid）为无色液体，有刺激性气味，与水、乙醇、乙醚混溶。实际生活生产中丙烯酸的应用范围广泛，但对人体却有较大的危害[1]许多国家已有关于丙烯酸的职业接触限值的规定[2]目前国内外关于其含量的测定方法也有一些文献的报道[1,3]针对某辆装载丙烯酸的车辆发生倾翻，大量丙烯酸泄露并流入江河造成地表水污染这一突发情况，开发了液相色谱和离子色谱法分别测定地表水中丙烯酸的分析方法。两种方法经比较发现，虽各具优势，但均能将水样中的丙烯酸很好的分离，前处理简便，有良好的线性、精密度和回收率，且两种方法对同一水样的测定结果基本一致。

2 实验部分

2.1 液相色谱测定丙烯酸的方法

2.1.1 仪器与试剂

高效液相色谱仪（美国安捷伦公司1200型），带DAD检测器；一次性针头过滤器（水相，0.45um）；

甲醇：色谱纯；丙烯酸:优级纯；磷酸：优级纯；实验室用水：Millipore纯水机制备的三级水。

2.1.2 分析条件

液相色谱柱：ZORBAXSB-C18AgiLent4.6×150mm， 5μm；流动相：甲醇：水(含0.1%H3PO4水溶液)=30%: 70%；流速：1.0mL/min；检测器：DAD；检测波长：210nm；柱温：25℃；进样体积：20μL。

2.1.3 样品制备

采集后的水样充分摇匀，静置30min，取上清液经0.45μm的一次性水相针头过滤器过滤后，供液相色谱和离子色谱分析。

2.1.4 结果与讨论

1)色谱条件的优化。流动相水中添加 0.1% H3PO4可以改善分离效果，提高检测的灵敏度。研究发现[5]，流动相中甲醇与水（含H3PO40.1%）比例为30:70条件下峰型最好；温度对其出峰情况影响不大，本文选择25℃条件下测定。利用DAD检测器的三维谱图发现波长在210nm附近时，可保证丙烯酸有最大吸收。图1是丙烯酸标准（10ppm）的液相色谱图(tR=5.160min)：

图1 丙烯酸标准（10ppm）的液相色谱图

2）标准曲线、方法检岀限及回收率的测定。按优化的分析条件，将不同浓度（浓度系列为0.5、1.0、2.0、5.0、10.0mg/L）的丙烯酸标准样品进行测定,以所得响应值（峰面积）Y与浓度X进行线性回归分析，得到的标准曲线、曲线的线性范围、相关系数见表1。丙烯酸的方法检出限（MDL）按照公式MDL=t(n–1,0.99)×s计算[4]。根据我国HJ-168的规定方法确定（n=7，t=3.14）。取过滤后的水样测定时，计算出丙稀酸的检出限，其值列于表1。在空白水样中加入丙烯酸储备液，使水样中丙烯酸的浓度为0.5mg/L，加标水样经0.45μm的针头过滤器过滤后通过液相色谱测定，检测其回收率，结果也列于表1中。

表1 丙烯酸的标准曲线及检岀限与回收率

表1表明，液相色谱测定地表水中的丙烯酸时，标样曲线线性良好，有较好的回收率，检出限满足地表水中丙烯酸的测定。

3）精密度的测定。选择丙烯酸标准曲线的低（0.5mg/ L）、中(2.0mg/L)、高浓度(10.0mg/L)三个浓度,分别进样六次进行精密度实验的测定，计算六次进样结果的相对标准偏差可以得到：0.5ppm的相对标准偏差为 0.27%，2.0ppm的相对标准偏差为 0.15%，10.0ppm的相对标准偏差为0.19%。相对标准偏差越小，说明精密度越高，由此可见，精密度较高。

2013年7月国务院印发《国家基本公共服务体系“十二五”规划》，明确要求逐步将基本公共服务领域各项法律法规和政策与户口性质相脱离。2014年3月，中共中央、国务院印发《国家新型城镇化规划(2014—2020年)》，进一步提出全面推行流动人口居住证制度。2014 年12 月，国务院法制办就《居住证管理办法 (征求意见稿)》向社会公开征求意见。2015年10月21日，国务院正式颁布《居住证暂行条例》，该条例于2016年1月1日起施行。

4）样品测定。按测定标准系列的操作条件测定空白样品和实际水样。空白样品中丙烯酸未检出，实际水样的液相色谱图见图2。将水样中丙烯酸的峰面积代入标准曲线中计算出实际水样中的丙烯酸的浓度为6.26mg/L。

图2 实际水样的液相色谱图

2.2 离子色谱测定丙烯酸的方法

2.2.1 仪器与试剂

离子色谱仪（美国戴安公司ICS-2000），带ICS-2000KOH淋洗液发生器，带电导检测器；一次性针头过滤器（水相，0.45μm）；

丙烯酸:优级纯；实验室用水：Millipore纯水机制备的三级水。

2.2.2 分析条件

阴离子交换柱：DionexIonPacAS11-HC，包括IonPacAS11-HC分离柱（4×250mm）和IonPacAS11-HC保护柱（4×50mm）；淋洗液：氢氧化钾溶液，浓度10mmoL/L；流速：1.0mL/min；检测器：电导；抑制器：阴离子抑制器ASRS-4mm；抑制器电流：40 mA；柱温：30℃；进样体积：25μL。

2.2.3 样品制备

样品制备同2.1.3。

2.2.4 结果与讨论

1）色谱条件的优化。参考文献发现[2，5，6]，研究者采用的淋洗液有Na2CO3/NaHCO3、NaOH和KOH,本文采用KOH的淋洗液来测定丙烯酸。研究发现丙烯酸的保留时间介于F-和Cl-之间，为使三种离子更好的分离，试验中研究了淋洗液KOH浓度分别为10，20，30mmoL/L，淋洗液流速分别为0.8,1.0,1.5 mL/min时，F-、丙烯酸、Cl-三种阴离子的分离情况。研究发现，当KOH的淋洗液浓度为10mmoL/L，流速为1.0mL/min时，分离效果最好，F-和Cl-的峰对丙烯酸的测定不产生干扰。温度对其出峰情况影响不大，本文选择30℃条件下测定。利用电导检测器对丙烯酸进行测定。图3是丙烯酸标准（10ppm）的离子色谱图(tR=4.650min)：

图3 丙烯酸标准（10 ppm）的离子色谱图

2）标准曲线、方法检岀限及回收率的测定，按优化的分析条件，将不同浓度（浓度系列为0.5、1.0、2.0、5.0、10.0mg/L）的丙烯酸标准样品进行测定,以所得响应值 （峰面积）Y与浓度X进行线性回归分析，得到的标准曲线、曲线的线性范围、相关系数见表2。丙烯酸的方法检出限（MDL）按照公式MDL=t(n–1,0.99)×s计算[6]。根据我国HJ-168的规定方法确定（n=7，t=3.14）。取过滤后的水样测定时，计算出丙稀酸的检出限，其值列于表2。在空白水样中加入丙烯酸储备液，使水样中丙烯酸的浓度为0.5 mg/L，加标水样经0.45μm的针头过滤器过滤后通过液相色谱测定，检测其回收率，结果也列于表2中。

表2 丙烯酸的标准曲线及检岀限与回收率

表2表明，离子色谱测定地表水中的丙烯酸时，标样曲线线性良好，有较好的回收率，检出限满足地表水中丙烯酸的测定。

3）精密度的测定。选择丙烯酸标准曲线的低（0.5mg/L）、中（2.0mg/L）、高浓度（10.0mg/L）,分别进样六次进行精密度实验的测定，计算六次进样结果的相对标准偏差可以得到：0.5ppm的相对标准偏差为0.22%，2.0ppm的相对标准偏差为0.09%，10.0 ppm的相对标准偏差为0.19%。相对标准偏差越小，说明精密度越高，由此可见，精密度较高。

4）样品测定。按测定标准系列的操作条件测定空白样品和实际水样。空白样品中丙烯酸未检出，实际水样测定的离子色谱图见图4。将水样中丙烯酸的峰面积代入标准曲线中计算出实际水样中的丙烯酸的浓度为6.24mg/L。在图4的实际水样测定的谱图中，我们看到的另外的两个峰为F-和Cl-，该条件下，F-和Cl-对丙烯酸的测定不产生干扰。

图4 实际水样的离子色谱图

3 两种方法的比较

通过液相色谱和离子色谱对地表水中丙烯酸分析的比较，得到以下结论：

1）流动相方面：液相色谱使用的甲醇较离子色谱使用的氢氧化钾费用高，且污染和危害大。

2）检出限方面：液相色谱测定丙烯酸的检出限为0.004mg/L，离子色谱法为0.002mg/L。液相色谱检出限较离子色谱检出限稍高，两种方法的检出限均能满足实验对测定的需要。

3）精密度方面：液相色谱测定的低、中、高浓度的相对标准偏差分别为0.27%、0.15%、0.19%；离子色谱测定的低、中、高浓度的相对标准偏差分别为0.22%、0.09%、0.19%。由此可见，两种方法的精密度相差不大，均较高，均满足实验对精密度的要求。

4）回收率方面：液相色谱为96%～100%；离子色谱的为100%～106%，回收率的测定均满足实验要求。

5）对实际水样的测定结果方面：对同一水样的测定，液相色谱测定结果为6.26mg/L，离子色谱测定结果为6.24mg/L，两种方法的相对偏差为0.32%，方法可比性高。

6）干扰方面：液相色谱法测定丙烯酸时没有干扰物质存在；而离子色谱法测定时，因地表水中存在F-和Cl-，且二者和丙烯酸在该色谱柱中的保留时间相近，因此测定中注意选择合适的色谱条件将丙烯酸和这两种离子较好的分离。

4 结论

采用液相色谱和离子色谱对被污染的地表水中的丙烯酸均进行了测定，并将两种方法进行了比较。结果发现，液相色谱法测定时，干扰物质少，但所用试剂的费用和危害均高于离子色谱。两种方法各具优势，但均能将水样中的丙烯酸很好的分离，前处理简便，有良好的线性、精密度和回收率，且两种方法对同一水样的测定结果基本一致。

[1] 谢永洪，郑昌杰，杨坪，等.离子色谱法同时测定水中的甲酸、乙酸、丙烯酸和氯乙酸[J].四川环境，2011,30（3）：24-28.

[2] 林小葵,李玉萍,冯婉丽,等.高效液相色谱法测定工作场所空气中丙烯酸[J].中国卫生检验杂志，2010，20（5）：1014-1015.

[3] Linkiewicz,Mar ia;Szo cik,Alkin.Use o f Gas Chromatogra phy for Determnatio n of Components of Reaction Mixture in Synthesis of Acrylic acid[J].Chemical Analysis(Warsaw), 1991,36(5-6),945-947.

[4] 环境保护部.环境监测分析方法标准修订技术导则[S]. HJ168-2010.

[5] 石海宁,王辉,陶丽芝,等.阴离子交换离子色谱法测定乳酸催化制备的丙烯酸[J].色谱,2010,28（6）：628～631.

[6] 范志庆，宋玉栋，周岳溪，等。离子色谱法测定丙烯酸丁酯生产废水中丙烯酸和对甲基苯磺酸[J].中国环境监测，2010，26（3）：26-28.

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△ 通讯作者：吕康乐，Emil:441366335@qq.com.tel：13109300208。