火电厂烟气零排放技术研究进展

李小康

（青海黄河上游水电开发有限公司西宁发电分公司，青海 西宁 811699）

火电厂烟气零排放技术研究进展

李小康

（青海黄河上游水电开发有限公司西宁发电分公司，青海 西宁 811699）

本文着眼于火电厂烟气处理新方法，致力于寻找实现烟气“零排放”的高新技术，并对新型有机醇胺溶液吸收烟气中的CO2技术进展进行了综述。首先介绍了新型有机醇胺溶液吸收CO2的原理；其次将该技术的发展按照不同的添加剂进行了分类，并对其在国内的研究进展进行了分析；最后，还对新型有机醇胺溶液吸收CO2实现火电厂烟气“零排放”技术的前景进行了展望。

火电厂；烟气零排放；新型有机醇胺；复配溶液

0 引言

目前火力发电厂所排放的烟气，经过了除尘和脱硫处理，尚未有效控制CO2的排放，使其成为火力发电厂最大的污染源。作为燃烧产物，CO2的生成不可避免，如果解决了CO2排放问题，再加上脱硫技术和除尘技术，就能实现火力发电厂烟气污染物的“零排放”，从而将火力发电变成一种相对绿色的能源，解决火力发电厂能源与环境保护之间的悖论。因此，许多团队都对CO2的减排方法和技术做了大量的研究[2-3]。

不同类型的脱碳剂相继出现。利用CO2是酸性气体而开发的脱碳剂具有天然的优势[4-5]。而这些碱性脱碳剂中，新型复配有机胺溶剂以其吸收效率高、可循环利用、环保以及CO2可回收等优点从众多脱碳剂中脱颖而出。

新型复配有机胺溶液是一种伯、仲醇胺为基础溶液的，向其中添加叔胺、烯胺、无机盐或物理吸收剂以改善其特性而形成的高效CO2吸收剂[6-7]。有机醇胺是氨基上的氢原子被羟基取代后形成的有机物，其吸收CO2的实质就是酸碱中和反应，弱酸（CO2）和弱碱（醇胺）在水溶液中进行反应生成可溶于水的盐。但是，由于这个反应是可逆反应，会随着温度的不同有不同的表现。一般在311K时，反应为吸收CO2的正向反应，而在383K的时候反应逆向进行，将吸收的CO2解吸，释放出纯净的CO2。由于有机醇胺的这种特性，可以利用填料塔形成循环，实现CO2和烟气（氮气）的分离。以得到纯净的CO2资源和“零排放”的烟气。

1 原理概述

1.1 有机醇胺吸收CO2的原理[8-9]

根据其氨基上的氢原子被羟基取代的个数分别，醇胺分为伯醇胺（如一乙醇胺MEA）、仲醇胺（如二乙醇胺DEA）和叔醇胺（N-甲基二乙醇胺MDEA）。各种醇胺水溶液与CO2的反应机理比较复杂，目前尚未有定论，有许多种解释机制，其中被广泛接受的是两性离子机制。该理论认为伯醇胺和仲醇胺与CO2的反应首先生成两性离子，两性离子再与溶液中的碱性物质发生去质子化反应，其反应过程简述如下（以二乙醇胺DEA为例）：

上述总反应其实可以分为下面三个步骤：

至于叔醇胺，其分子中无活泼氢原子，不能像伯醇胺和仲醇胺一样生成两性离子，不能与CO2进行直接生成氨基甲酸盐的反应，其反应过程相对简单，吸收量大，吸收速率却低。

1.2 有机醇胺吸收及解吸CO2的循环

有机醇胺溶液与CO2的反应为可逆反应。在吸收塔侧，从中下部进入的含CO2混合气体向上移动，与从塔顶喷射而下的有机醇胺溶液在吸收塔中进行能量与质量的交换，CO2被有机醇胺溶液吸收，剩余的气体从塔顶排出吸收塔，而吸收CO2后的溶液汇入塔釜，从塔底排出吸收塔，从而实现CO2与烟气的分离。

吸收CO2后的溶液经过与解吸后的溶液热量交换后，从解吸塔的顶部进入，与解吸塔塔釜中由于加热而产生的气体进行能量和质量的交换，从而实现吸收液的回收重复利用。解吸塔塔釜中有加热装置，而有机醇胺溶液与CO2的可逆反应在高温下向着解吸CO2的方向进行。经过加热后的解吸出CO2的醇胺溶液从吸收塔底排出，与富含CO2的吸收液进行热量交换后再次进入吸收塔顶部参与新的吸收过程。而纯净的CO2则从解吸塔顶部排出，经过加压等处理后成为有价值的资源加以利用。

2 研究进展

成分单一的醇胺溶液吸收CO2时总有各自的优缺点，如：伯醇胺吸收CO2的速率相对较快，但是其吸收容量较小，很容易饱和，且其再生温度高，能耗大，影响吸收的效果。而叔醇胺吸收CO2的容量相对大，且再生温度低，能耗小，但是其吸收速率较慢，需要的吸收压力较高，很难在短时间内迅速的吸收，影响整体的吸收效果。烯胺溶液中含有不同数目的伯氨基和仲氨基，其吸收速率快，且容量相对大，但是，具有较强的碱性，对设备腐蚀性强。环丁砜等物理吸收剂吸收容量大，再生能耗低，但是其吸收速率较慢。因此，学界考虑将不同特性的醇胺混合，形成复配溶液，以改善溶液的吸收特性，形成两元甚至三元的复配溶液已达到特定条件下最佳的吸收剂，不同的学者有不同的选择。

2.1 添加烯胺的新型有机醇胺溶液吸收CO2技术研究现状

华北电力大学费祥等[10]用实验的方法研究了MEA-TETA复配醇胺溶液对CO2的溶解度、与再生特性相关的的表面张力以及再生热相关的表面焓等基础数据及设计依据。

他们以高压气瓶产生的氮气和CO2按比例混合模拟电厂烟气，通过实验测定了质量分率为30%的不同MEA-TETA复配醇胺溶液中CO2的溶解度，得到了吸收率与吸收时间的关系，得到结论：CO2的吸收负载先随时间的上升而变大，然后趋于定值；复配溶液中TETA的质量分率越大，CO2的吸收负载越大；随MEA质量分率上升，CO2的吸收负载逐渐下降，但是吸收能量变化不大；随着反应进行，吸收液的表面张力将高于未吸收CO2时候水溶液的表面张力，且随着MEA质量分率上升，不管是水溶液还是吸收液，其表面张力均呈现先下降在上升的关系。

陆诗建等[11]采用实验方法对模拟烟气中的CO2特性进行了研究，揭示了MEA为主体的二元混合胺溶液MEA-DETA体系对CO2的吸收速率、吸收容量和酸碱度与时间的内在联系，并与MEA和DEA溶液进行了对比分析，对CO2的初始逸出温度、再生温度、再生率、再生pH值下降率进行了细致记录与分析，得到结论：混合胺在溶液中存在交互作用，两者复配的结果使得吸收容量低于两者单独吸收时的数值之和。

北京科技大学李小康等[12]通过实验研究，对CO2在二元复配溶液中的溶解度进行了实验测定。通过选取DEA为基础溶液，测定了醇胺总浓度为2mol/L、添加剂与DEA的摩尔比为1：3，选择MDEA、DETA、AEE、SG为添加剂，在温度分别为308K、318K、328K及358K，CO2分压力范围1～150kPa条件下的溶解度，得到结论：复配DEA溶液中对CO2的溶解度影响能力大小为DETA>AEE>SG>MDEA；在溶液中CO2的溶解度随CO2分压力的增大而逐渐增大，随温度的升高而减小。

2.2 添加空间位阻胺的新型有机醇胺溶液吸收CO2技术研究现状

陆诗建等[13]以搅拌实验装置研究了以MEA为主体的AMP-MEA二元复配溶液对模拟烟气中CO2的吸收和再生性能，揭示了吸收速率、吸收容量和酸碱度与时间的关系，并与目前工业应用较广的MEA和DEA溶液进行了对比分析。结果表明：实验所用的六种复配溶液中，摩尔比7：3、总醇胺浓度为1mol/L的空间位阻胺AMP的MEA复配溶液吸收量最大，再生温度最低，是整体复合胺体系中的最佳配比溶液。

刘华兵[14]等研究了叔醇胺MDEA和空间位阻胺PZ（哌嗪）复配水溶液中CO2的溶解度，并建立了满足工程应用的CO2溶解度热力学模型，从理论上为研究空间位阻胺与叔醇胺复配溶液中CO2的溶解度问题提供了解决方案，同时认为溶液中哌嗪主要存在一级离解反应，二级离解反应可以忽略。

ZHANGXu等[15]研究了叔醇胺MDEA中添加DEA，PZ（哌嗪）以及DEA+PZ分别形成二元及三元有机溶液中CO2的吸收速率，实验表明三元溶液的吸收速率大于MDEA+PZ，MDEA+DEA的吸收速率最小，同时，研究还表明，实验结果与建立的齐次运动活性机制模型一致。

2.3 添加物理吸收剂的新型有机醇胺溶液吸收CO2技术研究现状

中国石油大学刘静[16]研究了环丁砜为主的复合溶液体系吸收和解吸CO2的特性，用实验研究揭示了环丁砜及不同配比的环丁砜复合溶液对烟道气中CO2的吸收速率、吸收容量和解吸速率与酸碱度、时间之间的内在联系，并进行了对比分析；对CO2的逸出速度，溶液的再生速度，溶液的再生率，再生PH值下降率进行了细致分析，结果表明：环丁砜与DIPA呈现微弱交互作用，与MEA、DEA、PZ的复配溶液形成了较强的负交互作用；环丁砜哌嗪4：6配比溶液再生率最高，1:9配比环丁砜MEA溶液解吸温度最低，1：9环丁砜DEA溶液恒沸温度最低。

清华大学周文来等[17]研究了MDEA和环丁砜溶液吸收CO2的动力学性质，采用了计算机自动数据采集装置，测定了MDEA和环丁砜混合水溶液吸收CO2的动力学数据，实验表明，在MDEA浓度不变的情况下，随着物理吸收剂环丁砜的浓度增加，吸收速率常数减小，吸收速率变慢，并认为，吸收速率变慢的原因在于环丁砜的浓度增加导致溶液粘度增大，降低了各组分的扩散系数，继而降低了吸收速率。

张艳等[18]研究了环丁砜-DEA复配溶液吸收模拟烟气中CO2的吸收及解吸特性，揭示了吸收速率、吸收容量与酸碱度、时间之间的内在联系，并对CO2的逸出温度，溶液的再生温度，溶液的再生率，再生PH值下降率进行了细致分析，结果表明：环丁砜DEA摩尔比为1：9时吸收效果最佳，再生温度最低，再生率最高，实验结果也表明该体系中，环丁砜和DEA之间存在负的交互作用。

3 结束语

环境保护已经不再允许火力发电厂随意排放CO2，火力发电厂也在面临着向更节能环保的方向转型。但是，目前火力发电厂的脱硫设备应用的还是石灰石，不论是湿式还是干式脱硫，从石灰石吸收烟气中硫分的反应中，都可以看出，火力发电厂实际上是在用石灰石中的碳分置换着烟气中的硫分，用CO2污染代替了硫的污染。从短时间来看，环境问题是得到了改善，但是却存在对未来的影响。

现在，许多问题制约着烟气除碳技术在火力发电厂的实际应用。然而，很多科学工作者都已经看到了火力发电厂CO2污染危害的严重性，并投入了大量的人力物力来研究解决方案。因此，火力发电厂的烟气处理系统不仅仅需要脱硝、除尘和脱硫，还需要脱碳。如此，火电厂烟气才会实现“零排放”，火力发电也会真正成为“绿色”能源。

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