重金属污染场地化学氧化还原修复技术适用性探讨

江文琛

（上海市政工程设计研究总院（集团）有限公司上海200092）

重金属污染场地化学氧化还原修复技术适用性探讨

江文琛

（上海市政工程设计研究总院（集团）有限公司上海200092）

通过分析污染场地内重金属在不同形态下的毒性，提出了化学氧化还原修复技术。在重点介绍化学氧化还原技术原理的同时，对其适用条件进行了探讨。

重金属；污染场地；化学氧化还原；适用性

污染场地中重金属的迁移性、生物可给性及相应生物毒性不仅与重金属的总量有关，而且更大程度上取决于它们的化学形态。重金属污染场地氧化还原修复技术是指通过改变土壤中重金属离子的价态，钝化重金属活性，从而降低重金属的毒性、生物有效性和迁移性[1-2]。

1　典型重金属元素的形态转化及毒性分析

针对《重金属污染综合防治十二五规划》中的第一类规划对象，包括铬、铅、汞、镉、铬和类金属砷等生物强且污染严重的重金属元素进行分析。

铬：土壤中Cr6+的毒性大于Cr3+[3]，在大量有机质的存在条件下Cr6+能自发的还原为Cr3+，低pH有利于还原反应的进行。一般来说，Cr3+在土壤中是最稳定的形态，即使在通气状况下也不易氧化为Cr6+，但当土壤中有氧化锰存在时，Cr3+可氧化成Cr6+，从而加重了其对生物的毒性。因此，土壤中的重金属铬的污染常通过在强还原条件下，通过还原反应将Cr6+还原为Cr3+，同时形成

Cr（OH）3沉淀，最终降低了土壤中铬的生物学毒性和迁移性。

铅：土壤中重金属污染物铅常以Pb2+和Pb4+的形式存在，其中Pb2+的毒性大于Pb4+。因此，土壤中的重金属铅的污染常通过在还原条件，将Pb2+和Pb4+还原为单质Pb[4]，从而沉降被土壤吸附，从而达到降低Pb污染的目的。

汞：汞在土壤中不以单一的状态存在，它会与土壤中的不同成分形成不同的化学形态，从而影响了汞的化学活性、迁移性以及生物毒性等特性[5]。土壤中的汞可分为金属汞、无机汞和有机汞。在微生物的作用下，金属汞和二价离子汞等无机汞会转化成甲基汞（CH3Hg+）和二甲基汞（（CH3）2Hg），甲基汞和二甲基汞具有较强的生物毒性。因此，土壤中的重金属汞的污染常通过在稳定还原剂作用下，改变土壤汞存在形式，将活性态Hg转化为稳定态并将其清除，从而达到降低Hg污染的目的。

镉：金属镉毒性很小，但镉的化合物毒性较大，尤其是镉的氧化物。土壤中重金属镉的污染常以Cd2+和Cd+的形态存在。土壤中的重金属镉的污染通常在氧化条件下通过氧化反应将Cd+氧化为Cd2+，同时调节土壤的pH环境下，使镉的氧化物水解生成为Cd（OH）2沉淀，从而沉降被土壤吸附，以达到降低Cd污染的目的。

砷：土壤中As3+的毒性、溶解度和活性都大于As5+[6]。还原条件会导致As3+的大量增加，锰氧化物可将As3+氧化成As5+从而降低砷的毒性。一般强还原条件下，砷以单质态和AsH3存在，中等还原条件以As3+为主，氧化条件下As5+则是稳定的形态。因此，土壤中的重金属砷的污染常通过在强氧化条件下，通过氧化反应将As3+氧化为As5+，从而降低了土壤中砷的生物学毒性和迁移性。

表1　重金属污染物毒性分析

2　化学氧化还原技术原理

化学氧化还原技术修复重金属污染土壤是通过向土壤添加氧化还原剂，改变重金属在土壤的存在形态，钝化重金属活性，降低其生物有效性，使土壤中的污染物转化为无毒或毒性较小的物质。

2.1化学氧化技术

目前化学氧化技术常用的氧化剂有Fenton试剂、过氧化氢、臭氧及高锰酸盐等[7]。

2.1.1Fenton试剂

Fenton法是一种深度氧化技术，即利用Fe2+和H2O2之间的链反应催化生成·OH自由基，而·OH自由基具有强氧化性，Fenton试剂可将部分低价态的重金属离子氧化至高价态、低生物毒性形态，以达到去除污染物的目的。

2.1.2臭氧和过氧化物

臭氧和过氧化物和Fenton试剂一样，由于形成自由基，臭氧反应在酸性环境中最有效。

2.1.2高锰酸盐

高锰酸盐是一种强氧化剂，常用的有NaMnO4和KMnO4。高锰酸盐在较宽的pH范围内可以使用，在地下起反应的时间较长，因而能够有效地渗入土壤并接触到吸附的污染物。

2.2化学还原技术

目前常用的化学还原剂有铁系物和硫系物[8]。

2.2.1铁系物

铁是活泼金属，在弱酸性的环境中可将土壤中高价态重金属离子。同时铁屑是具有很大比表面积和很强表面活性的物质，能够吸附多种与铁发生置换作用而沉积的重金属离子促进重金属离子的去除。

2.2.2硫系物

土壤中的硫以无机和有机两种形态存在，在氧化条件下以硫酸盐的形式存在，在还原条件下以硫化氢或金属硫化物形式存在。

H2S本身具有较强的还原性，且在改变土壤氧化还原条件，将部分高价态重金属离子转化为低价态、低毒性形态，同时还可以将土壤中部分重金属离子形成硫化物沉淀。

3　化学氧化还原技术适用条件分析

3.1化学氧化技术

化学氧化技术适用于高价态情况下离子生物毒性较小的重金属，如砷。

砷：在零价铁和曝气的条件下，土壤中的三价砷被氧化成了五价砷，五价砷与三价铁可以形成砷酸盐FeAsO4·H2O，或稳定性很高的次级难氧化态矿物如FeAsO4·2H2O、FeAsO4·2H2O（臭葱石），固定化效果稳定性很高。

镉：纳米型铁氧化物可使土壤中Cd由非残留态向残留态转化，同时对Cd具有很好的吸附效果，可起到降低土壤中镉的生物有效性。

3.2化学还原技术

化学还原技术适用于低价态情况下离子生物毒性较小的重金属，如汞、铬和铅。

3.2.1Fe系材料还原法

铬：Fe0和Fe2+可将Cr6+还原为Cr3+，Cr3+的生物学毒性低于Cr6+，同时最终可形成Cr（OH）3沉淀，同时降低了铬的生物学毒性和迁移性。

铅：利用纳米级Fe0将Pb2+还原为Pb，Pb再被Fe（OH）2+，Fe（OH）2+等络离子吸附，降低了铅的生物学毒性和迁移性。

3.2.2硫系物还原法

铬：硫化氢存在的土壤一般呈现弱酸性的还原状态，在这种条件，可以将土壤中Cr6+还原为Cr3+。

汞：土壤中的HgS是极难溶的，可看作是汞在土壤中的最终产物，当土壤环境为还原条件时，HgS易于生成。在这种条件下，利用硫单质或Na2S可使土壤中的汞生成稳定的HgS。

4　结语

4.1污染场地中重金属的毒性很大程度取决于其化学形态。

4.2不同重金属具有较强毒性的化学形态不同，其中Cr6+的毒性大于Cr3+；Pb2+的毒性大于Pb4+；甲基汞（CH3Hg+）和二甲基汞（（CH3）2Hg）等活性态Hg的毒性大于稳定态汞；镉的化合物的毒性大于金属镉；As3+的毒性大于As5+。

4.3化学氧化还原技术修复重金属污染土壤是通过向土壤添加氧化还原剂，改变重金属在土壤的存在形态，钝化重金属活性，降低其生物有效性。常见的氧化剂有Fenton试剂、过氧化氢、臭氧及高锰酸盐等；常用的还原剂有铁系物和硫系物。

4.4化学氧化技术适用于高价态情况下离子生物毒性较小的重金属，如砷、镉。

4.5化学还原技术适用于低价态情况下离子生物毒性较小的重金属，如汞、铬和铅。

[1]吴又先.土壤氧化还原过程及其生态效益.土壤学进展,1995，23（4）:32-37.

[2]GuoG.L.Zhou Q.X.,Ma L.Q.Availability and assessment offixing additives for the in situ remediation of heavy metal contaminated soils: A review.Environmental Monitoring and Assessment,2006,116(1/3): 513-528.

[3]梁爱琴,匡少平,白卯娟.铬渣治理与综合利用.中国资源综合利用,2003（1）：15-17.

[4]李雅.Fe0-PRB修复地下水中铬铅复合污染的研究[D].陕西杨凌:西北农林科技大学资环学院,2011.15-17.

[5]唐永鉴等.环境学导论[M].北京:高等教育出版社,1987.135-140.

[6]Goh H,LimT.Arsenic fractionation in a fine soil fraction and influence of various anions on itsmobility in the subsurface environment[J]. Applied Geochemistry,2005,20（2）:229-239.

[7]隋红,李洪,李鑫钢,等.有机污染土壤和地下水修复[M].北京:科学出版社,2013：293-298.

[8]毛寅.纳米零价铁处理地下水中六价铬的研究[D].北京:中国地质大学（北京）,2011:16-20.

江文琛（1986—），男，湖北天门人，硕士，工程师，研究方向垃圾填埋场设计、垃圾中转站设计、垃圾渗滤液处理、土壤修复、城市环境卫生规划等。