安徽马鞍山假象绿松石、磷铝石成因探讨

安徽马鞍山假象绿松石、磷铝石成因探讨

0 引言

安徽马鞍山绿松石矿区是目前世界上重要的绿松石产地之一。大黄山、小南山等矿点的磷灰石假象绿松石是该地区的特有品种，此外，还发现了少量产出的宝石级磷铝石。前人对该区磷灰石、铁铜矿及绿松石做了丰富的工作，并对其作了成因及过程阐述［1～3］。对假象绿松石做了一定的矿物学研究，多认为是交代磷灰石形成［3～7］，对磷铝石特别是假象磷铝石研究较少［8］。

本文从采用岩相学方法，研究了各种产状的磷灰石及其后期的溶蚀、交代及充填现象，并通过对磷灰石、各种产状的绿松石、磷铝石及围岩的稀土元素含量的对比分析，对柱状假象绿松石、磷铝石的成因进行探讨。

1 地质背景

绿松石矿区位于宁芜断陷盆地中段，分布一套从侏罗系上统龙王山组到白垩系上统娘娘山组上段，连续喷发形成的火山岩纪地层，由粗安质-安山质-粗面质的火山岩组成。区内北东向和北西向两组断裂发育。绿松石产于黄梅山—蒋门山断裂的一系列火山穹窿的高岭石化破碎带的风化层。主要产出地段为超山、小南山、凹山、大黄山、殿庵山、笔架山等地， 矿床成矿围岩主要为大王山组高岭石化的（辉石）闪长玢岩、安山质（角砾）熔岩、阳起石-磷灰石-磁铁矿伟晶岩［1］。区内火山、次火山岩及磷灰石-阳起石-磁铁矿伟晶岩提供了绿松石生成所需的充足磷质，期后热液提供了一定的铜质，有利的地形、气候为蚀变及风化淋滤作用提供了充足的水和铝质。属于典型的风化淋滤型矿床［9～10］。

2 样品来源及测试方法、实验条件

伟晶磷灰石采自大黄山的伟晶岩脉；假象磷铝石分别采自大黄山和殿庵山；高岭石采自笔架山、大黄山、殿庵山，假象绿松石（以下称假象绿松石）及结核状、脉状绿松石采自大黄山、小南山、殿庵山、笔架山等矿点。

岩相学研究主要利用蔡司Scope A1透反射偏光显微镜；矿物成分采用偏光显微镜鉴定并经X衍射验证；稀土元素分析采用ICP-MS分析。分析条件：1.5kW X-SERIESⅡ，1.25kW高频，硫酸溶矿，雾化气流量：0.78L/min。

3 测试分析结果

矿物的微观特征及各矿物之间的关系是分析其生成条件、研究其成因及过程的重要依据，如：绿松石、磷铝石的显微结构、与其他矿物之间的关系、包裹体特征等；由于稀矿物在地质作用中的不活跃性，其含量和分布特征是判断原位交代作用的主要参数［11］。

3.1 磷灰石、磷铝石、绿松石的结构构造

3.1.1 磷灰石

绿松石矿区的磷灰石目前见有三种产出状态：①阳起石-磷灰石-磁铁矿或磁铁矿-磷灰石的伟晶岩脉，大多假象绿松石磷铝石与此相关，见于小南山、凹山、大黄山，呈假象绿松石、磷铝石；②磷灰石细晶岩脉，前人资料未见有相关报道，但笔者在殿庵山发现有磷铝石交代的细晶磷灰石细脉，脉宽2～3cm；③分布于火山、次火山岩中的副矿物，大王山组岩石的P2O5含量平均达0.328%［1］，为绿松石的形成提供了充足的磷质来源。三种磷灰石皆为六方柱状，具双锥。伟晶岩中，磷灰石自形程度高，多见细粒状磁铁矿包裹体，粒间被他形粒状磁铁矿充填包围，有的与柱状阳起石毗连接触。

图1 磷灰石的溶蚀和交代Fig. 1 Corrosion and metasomatism of apatite

图2 石英充填磷灰石溶蚀空洞Fig. 2 Quartz filling in corroded cavities of apatite

图3 磷铝石的镜下特征Fig. 3 Features of variscite under microscope

图4 假象磷铝石及假象绿松石Fig.4 Pseudomorphic variscite and turquoise

磷灰石的后期变化有几种情况：①完全或不完全溶蚀，在滞水面以下钠长石化的闪长玢岩中，常见作副矿物产出的磷灰石呈粒状、柱状，边缘被钠长石交代形成不平直边界，颗粒内被溶蚀成不规则空洞（图1a）；②被磷铝石交代呈假象（图1b）；③溶蚀空洞被石英等矿物充填，保留平直或不平直的外形特征。当周围为磁铁矿时，外形清晰平直；为阳起石等矿物时，外形呈锯齿状、不规则状（图2）。

3.1.2 磷铝石

该区磷铝石呈艳绿色、草绿色、浅肉红色、白色等，显微镜下晶体隐晶质，集合体具完整或不完整的球粒状、扇状变胶结构，十字消光，常与绿松石密切共生。充填孔隙形成的磷铝石呈完整或不完整的球状变胶结构。当空间较充足时呈完整的具十字消光的球状，如在变胶状充填的磷铝石脉中，当空间不足时（磷铝石附着于前期矿物如绿帘石、阳起石、石英等），呈现具十字消光的不完整球粒状、扇状变胶特征（图3b）。

假象磷铝石外形呈磷灰石的双锥柱状，部分含磁铁矿（赤铁矿化）包体（图4a）；镜下呈碎片状的变胶结构（图3a）；交代细晶磷灰石集合体可见清晰的由黏土矿物形成的磷灰石假象（边线图1b）。

3.1.3 假象绿松石

矿区绿松石常呈豆状、鲕状、葡萄状、瘤状、块状等。假象绿松石具有磷灰石的晶体形态， 即六方柱和六方双锥的聚形，多边棱不发育，呈近圆柱体；多以单个柱体存在， 少数呈连生柱体。多数单晶假象个体较大，其长轴多为4～10cm，个别大于15cm；横断面直径多为1～3cm，少数达5cm，偶尔也见小颗粒的柱体。假象绿松石与结核状、细脉状绿松石一样，镜下都具有胶状变晶结构，表面多为葡萄状，少见平滑的晶面。结核状、细脉状绿松石的晶体集合体呈定向、不定向、环带状及放射球粒状结构；假象绿松石晶体集合体则主要呈球粒结构，球粒边缘有分散的尘点状高岭石或呈集合体分布（图4b）。部分柱体核部，有浅绿色、白色的磷铝石呈云朵状、团块状分布。假象绿松石的颜色与结核状、细脉状绿松石相同， 多为天蓝色，浅蓝色， 部分为蓝绿色、黄绿色，地表附近的色淡，深部的较鲜艳。薄片中各类绿松石为无色。假象绿松石晶体集合体的硬度与结核状、细脉状绿松石一样， 摩氏硬度多小于5（小刀能刻画），较新鲜者大于5， 其风化程度越高， 硬度越小。

3.2 稀土元素特征

笔者为分析假象绿松石与磷灰石、高岭石化围岩的关系，对高岭石、假象磷铝石、磷灰石、绿松石（结核状、柱状、脉状）做了对比分析，分析结果表明，假象磷铝石、脉状磷铝石与原磷灰石的稀土含量较高，分配特征高度一致，均表现为轻稀土富积、Eu亏损明显，见表1。

表1 稀土元素分析结果Table 1 REE analytical result（ wB/（µg/g-1））

4 变质过程分析

4.1 磷灰石的溶蚀现象

磷灰石在一定的地表风化蚀变条件下属于易溶蚀矿物，易溶于酸或碱。马鞍山绿松石产区广泛分布黄铁矿、黄铜矿，氧化和水解条件下易形成硫酸，从而造成磷灰石的溶蚀。在凹山MAS-R003的样品中，钠长石化的闪长玢岩中斜长石强钠长石化，角闪石绿帘石化，磷灰石部分被溶蚀形成空洞（图1a）；伟晶岩磷灰石标本MDHR009中，可见晶体内部的空洞（被高岭石充填，图4a）。前者属微晶磷灰石，后者为伟晶磷灰石。而闪长玢岩中的斜长石（钠长石）和角闪石、绿帘石等以及伟晶岩中的磁铁矿、阳起石等均不溶或极微溶于硫酸。如果溶蚀较彻底，则极易形成磷灰石的溶蚀空洞。其溶蚀反应过程为：黄铁矿氧化的水化学条件下形成SO2-4；磷灰石与SO2-4形成反

应PO3-4

［3］；若磷灰石周边为磁铁矿，多见边缘较平直，而周边为硅酸盐矿物，则边缘呈葡萄状，这可能由于含氟磷灰石溶蚀时，产生了氢氟酸，磁铁矿不溶于氢氟酸，而硅酸盐矿物微溶或易溶（图2）。

4.2 溶蚀空洞的充填现象

在热液活动或地表水作用下，磷灰石的溶蚀空洞易被后期热液或胶体溶液充填。在样品MDH-R008中，磷灰石的空洞被石英充填，形成边界平直的六方柱假象，其周边为（赤）褐铁矿化的磁铁矿；在样品MDH-R005中，石英和细长针状的阳起石雏晶充填了磷灰石的溶蚀空洞，针状阳起石多贯穿不同的微晶石英颗粒，此特征只能是充填后结晶形成，而非交代成因。这种现象在安山岩中的杏仁体中较为常见，而杏仁体即为次生矿物充填火山岩气孔形成；在MDH-R009中，其内部则为高岭石所充填。

4.3 假象绿松石、假象磷铝石的充填或交代

4.3.1 内部结构构造特征

马鞍山多数假象绿松石与其他形态的绿松石在显微镜下均为隐晶质结构，主要化学成分、谱学特征、宝石学特征均较一致［12-13］。普遍见绿松石集合体形成球状变胶结构，高岭石充填其间（图4b）。这是具充足空间条件下静态凝胶—结晶过程的反映；因此可能为空隙充填而非原位交代成因。Yang Xiao-Yong（2003）发现绿松石呈细脉状交代磷灰石，磷灰石残留体呈孤岛状、角砾状［7］。此现象则为原位交代的证据之一。

在样品MDA-R006中，磷铝石交代磷灰石保留清晰的磷灰石轮廓，正交偏光下见磷铝石呈碎片状—扇状集合体的变胶状结构［14］（图1b，图3a），且原磷灰石的外形限制了磷铝石的集合体形态，与脉状充填的球粒状磷铝石有明显区别（图3b）；碎片状的变胶结构反映了胶体交代—凝胶—结晶的一个缓慢而持续的循环作用过程，胶体没有足够的空间形成球粒状的变胶体。说明此类假象磷铝石为原位交代磷灰石形成。

4.3.2 包裹体特征

本矿区伟晶磷灰石内通常含较多微细—细粒较自形的磁铁矿包裹体，分散分布于磷灰石晶体内。若磷铝石或绿松石原位交代磷灰石，则磁铁矿（或氧化形成的赤褐铁矿）能以同样的产状分布在次生矿物中。在样品MDH-R009中，磷铝石交代磷灰石，较好地保留了磁铁矿（后期赤、褐铁矿化）包体，与原磷灰石相同，如果是后期充填空隙产生，则会发生磁铁矿的堆积或流失现象；另一类是磷铝石对磷灰石细晶岩脉的交代。而在所搜集的假象绿松石中未发现此特征，也未见相关资料。部分假象绿松石中见赤褐铁矿呈脉状、细脉状分布，则为绿松石形成后黄铁矿脉穿插，后黄铁矿赤褐铁矿化的结果。

4.4 稀土元素含量及分配特征

图5 相关矿物的稀土元素分配特征*Fig.5 REE partitioning pattern of relevant mineral **球粒陨石稀土元素含量采用Wakita 1971的平均值［11］

基于稀矿物在地质作用中的不活跃性，若假象绿松石原位交代磷灰石，则应继承了原磷灰石的稀土元素特征；若为充填磷灰石的溶蚀空洞形成，则与磷灰石的稀土元素含量、分布特征无关，而与脉状充填、结核状的绿松石或高岭石等其他表生矿物相当。宁芜地区的磷灰石具有高稀土含量的特征，磷灰石的ΣREE 变化于3 031.48～12080µg/g，LREE/HREE介于7.12～18.52µg/g，（La/ Yb）cn变化于8.0～47.7µg/g，Eu/ Eu3= -0.40～-0.73µg/g。从图5可见，伟晶磷灰石具有明显的Eu亏损特征，反映了岩浆演化后期伟晶岩阶段Eu亏损原理［2］。假象磷铝石基本继承了磷灰石的稀土特征，而部分假象绿松石、结核状绿松石则与地表风化矿物高岭石等相当，其稀土总含量与假象磷铝石差别较大。交代磷灰石的磷铝石与磷灰石伟晶的稀土含量及分布特征几乎完全相同，无论是轻重稀土总量或Eu亏损情况上，都较好地继承了磷灰石的特征。

各种形态的绿松石稀土总含量与分配特征基本与围岩的高岭石一致，而稀土总含量含量与磷灰石或交代磷灰石的磷铝石差异较大，且由于假象绿松石相对处于较密闭的环境，成矿后无论轻重稀土均不易流失。因此可排除原位交代的可能。杨晓勇（1997）阐述的假象绿松石的稀土含量较高，但与原磷灰石或原位交代的假象磷铝石相比，其含量仍有较大差别［5］，可能有相对密闭环境下稀土元素不易流失的原因，也可能为原位交代形成。

5 结语

通过分析，显示矿区磷灰石有溶蚀、充填和交代的后期变质作用：磷灰石溶蚀后，其孔洞可能被绿松石、石英、阳起石矿物充填；假象绿松石有充填磷灰石的溶蚀孔洞和原位交代两种成因；目前发现的假象磷铝石为原位交代形成。

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ON THE ORIGIN OF PSEUDOMORPHIC TURQUOISE AND VARISCITE IN MAANSHAN， ANHUI

ZHANG Qing， DAI Hui， YANG Shan， JIANG Xiao-ping， WANG Feng
（Institute of Geoanalysis of Anhui Province， Hefei， Anhui 230001， China）

∶ Petrographic， mineralogical study， chemical composition study and comparison using polarizing，reflective microscope， REE chemical analysis of relevant mineral and rock in Maanshan indicated that pseudomorphic turquoise takes the pelletoid metacolloidal form， and its REEs have been largely depleted， like the weathered wall rock and turquoise of other occurrences； pseudomorphic variscite has double cone-cylinders of apatite， magnetite inclusion has the feature consistent with that of original apatite， and its REE composition and content are highly inherited from the latter. On the above basis， a discussion was made on the origin of pseudomorphic turquoise and variscite.

∶ pseudomorphic turquoise； pseudomorphic variscite； apatite； Maanshan

2016-01-10

安徽省国土资源科技项目（2011-K-27）

张青（1970-），男，安徽南陵人，工程师，现主要从事岩矿鉴定方面研究。