船舶氮氧化物排放解决方案研究

惠 磊

(新世纪船舶设计研发(上海)有限公司，上海 201203)



船舶氮氧化物排放解决方案研究

惠 磊

(新世纪船舶设计研发(上海)有限公司，上海 201203)

针对IMO修订防止船舶氮氧化物污染的问题，提出了基于选择性催化还原(SCR)满足氮氧化物排放III的方法。首先介绍了SCR的原理，然后介绍了SCR应用到船舶系统中的设计方法和注意事项,最后给出了高压型SCR和低压型SCR这2种方案的比较，通过比较结果可根据具体项目灵活选择SCR类型。

选择性催化反应；氮氧化物；排放控制区

0 引言

为减少氮氧化物(NOx)的排放，国际海事组织(IMO)于2014年4月通过了MEPC66决议，修改了MARPOL附则VI中的规则13“防止船舶空气污染”内容。规则要求，2016年1月1日及其以后建造的船舶所安装的柴油机在指定的NOx排放控制区(NECA)中的NOx排放不得超过Tier III级；在未生效但以后有可能生效的NOx排放控制区中，Tier III排放要求适用于排放控制区指定日及其以后建造的船舶。

为满足IMO组织对减少NOx的排放要求，美国规定加勒比海及北美区域为NECA，在此区域航行的船舶柴油机必须满足Tier III要求；欧洲许多国家针对NOx排放制订了税收政策及购买排放配额，NOx排放量越多，交的税就多或者就必须购买相应的排放配额。中国目前还未设NOx排放控制区，但是随着对环境保护意识日益增强，必然会对NOx排放进行严格控制。本文主要研究降低NOx排放的技术，通过采用这些技术以满足NOx排放控制区排放要求。

1 氮氧化物排放要求

根据 MARPOL 公约附则 VI对NOx的排放要求，对于不同转速的发动机，NOx的排放要求不同。在NECA以外区域运行时，发动机必须符合 Tier II的要求；在NECA区域之内运行时，发动机的排放必须符合Tier III的要求。NOx排放要求见表1。

表1 发动机转速及NOx排放限值

由Tier I升级到Tier II排放时，NOx排放量的减少相对较少，发动机可以通过调节自身的设置，例如调节排气和喷油定时排气阀关闭延迟、采用米勒循环和进气加湿以及燃油乳化等技术达到Tier II排放要求；由Tier II升级到Tier III时，NOx排放量降低很多，仅通过发动机自身设置无法达到排放要求，必须使用外部设备来实现。

2 氮氧化物消除方案

2.1 采用气体燃料

WinGT发动机采用低于1 MPa的低压气体燃料[1]供气系统，主机根据奥托循环原理运行，有效地降低气缸内燃烧的峰值温度，这对降低NOx排放有着显著的影响，不需后处理即可达到IMO Tier III排放要求，但不是所有使用气体燃料的发动机都能满足Tier III排放要求。MAN B&W主机采用狄塞尔循环原理，活塞工作在上止点附近喷射天然气，由于空气在气缸内被完全压缩，这时气体的压力很高，天然气必须采用300 MPa高压供气系统喷入，这无法降低气缸内的燃烧温度，对 NOx排放量的降低没有明显的帮助。因此，有些使用气体燃料的发动机必须增设废气再循环 (EGR) 或者选择性催化还原 (SCR)等外部设备才能达到IMO Tier III排放要求。

2.2 发动机废气再循环(EGR)

影响NOx生成率和排放率的根本因素是气缸内燃烧的温度、氧气的含量和高温燃烧的持续时间，采用发动机废气再循环技术来调整这些因素可达到降低NOx生成率的目的。通过在发动机内部循环的过程中采用废气再循环技术，即燃烧后废气集管中的部分废气通过 EGR 预清洗装置经过净化和冷却之后，被 EGR 鼓风机强制导入扫气箱，这样既提高了扫气温度，又通过废气中的二氧化碳(CO2)代替一部分扫气中的氧气(O2)，从而降低了进入气缸的氧气浓度。气缸内大量惰性气体阻碍了燃烧的快速进行，有效地降低了气缸中燃烧的峰值温度，从而降低NOx的生成。NOx的减少几乎与排气再循环率成线性关系，导入废气越多，NOx生成越少。

2.3 选择性催化还原(SCR)

SCR是一种废气后处理技术，其技术原理是燃烧产生的废气，通过含有符合要求催化剂的反应装置，在一定温度下，使废气中的NOx在催化剂表面被还原剂还原为氮气(N2)。

由于在发动机气缸内燃烧条件下，NOx主要以NO的形式存在，所以SCR内部发生的反应有：

主要反应[2]：

4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O

NO+NO2+2NH3→2N2+3H2O

次要反应

2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O

6NO2+8NH3→7N2+12H2O

由于氨水(NH3)对人类健康和环境有危害，所以对氨水的存储、存储舱的透气、测量以及氨水泄露引起的消防救生等有着特殊的要求，从而增加了船舶的建造和运营成本。

一个更佳的方案是采用尿素((NH2)2CO)溶液代替氨水。尿素的安全性和污染危害性经过审查并已被确定其危害性不足以列入IBC规则适用范围的化学品。由于尿素没有明显的危害，所以船舶使用尿素更加方便。此外，尿素的供给系统比氨水的供给系统更加简单和经济。船舶通常采用40%或者32.5%尿素水溶液。尿素溶液喷入混合管时会分解成氨气和二氧化碳，主要反应过程如下：

(NH2)2CO(aq)→(NH2)2CO(s)+ H2O(g)

(NH2)2CO(s)→NH3(g)+HNCO(g)

HNCO(g)+H2O(g)→NH3(g)+CO2(g)

生成的NH3在催化剂表面将NOx还原为N2。

3 SCR系统设计及实现

3.1 SCR系统分类

3.1.1 高温高压型SCR系统

高温高压型SCR系统(HT-HP SCR)管路布置在柴油机高压侧，即涡轮增压器前侧，排气经过SCR反应器去除NOx后，再通过涡轮增压器透平侧排出。由于这里的排气压力和温度都较高，所以称为高温高压SCR。

3.1.2 低温低压型SCR系统

低温低压型SCR系统(LT-LP SCR)管路位于涡轮增压器后侧。由于通过涡轮增压器后的排气压力及温度较低，这种类型SCR采用运行温度低于300 ℃的催化剂。当排气温度过低时，还必须使用燃烧器或者加热器加热以升高反应温度,同时可以防止硫酸氢铵的凝结。

3.2 SCR系统设计

高温高压型SCR系统和低温低压型SCR系统因在排气管路的位置不同，反应的温度及压力不同，采用的催化剂不同，但是其原理相同。

3.2.1 尿素溶液储存

储罐容积是由通过NECA区域的时间以及发动机运行功率决定的，其计算见式(1)：

(1)

3.2.2 尿素溶液供给和注入装置

注入装置基于主机的运行情况来调整注入量。其计算[4]见式(2)：

(2)

式中：Q1为尿素溶液体积消耗率，l/h；m为NO2(NOx) 降低量，g/(kW·h)；M1为尿素溶液摩尔质量，尿素 ((NH2)2CO)的M1=60.07g/mol；M2为NO2(NOx) 摩尔质量，M2=46.01g/mol；k1为氨分解常数，当用尿素时k1≈0.2g/(kW·h)；C为尿素溶液浓度，%。

如果注入装置远离尿素存储舱，则需要增加尿素溶液驳运泵，将尿素溶液从储存罐中驳运到尿素溶液注入装置中，供给泵的排量要大于注入量。

3.2.3 尿素溶液喷射及混合

压缩空气连接到尿素管路并有1个常闭的电磁阀控制，定量给料装置控制喷入混合管的尿素的量，定量的尿素溶液被压缩空气喷入到混合管使之与废气混合。尿素溶液和压缩空气在喷头的末端混合，以便增强雾化效果使尿素和废气充分混合。尿素在混合管内被废气加热并生成氨。氨和废气在到达SCR反应器前应充分混合在一起。

压缩空气用量的计算[4]见式(3)：

Q2=0.75Q1+1.5×103P

(3)

式中：Q2为尿素注入(0.6MPa)及吹灰(0.8MPa)消耗压缩空气消耗量，m3/h。

3.2.4SCR反应器

采用的催化剂不同，反应所需要的温度也不同[5]。Cu/TiO基催化剂的反应温度范围为150～200 ℃,Mn/TiO2基催化剂的反应温度范围为200～250 ℃，Ce/TiO基催化剂的反应温度范围250～350 ℃。V2O5基催化剂的反应温度范围为250～350 ℃。不同类型的SCR选择的催化剂也不同。高温高压型SCR系统采用V2O5催化剂较多，低温低压型SCR系统常采用TiO基催化剂较多。

3.2.5 控制系统

控制系统是根据主机的负荷或者检测NOx生成量来调节尿素的供给量，保证喷入适量的尿素溶液量，这些溶液以雾化方式喷入到废气中；同时控制系统也控制喷射系统以及吹灰系统的压缩空气。

对于高温高压型SCR，控制系统与主机控制系统相连，通过适当调节主机油耗和旁通阀开度来调节SCR反应温度；对于低温低压型SCR，在安装燃烧器的前提下，控制系统通过控制燃烧器来提高废气温度。

3.2.6 吹灰装置

吹灰系统是由船上压缩空气系统提供空气源来吹除催化剂表面的附着物，保持催化剂表面干净，防止催化器失效。

3.2.7 系统材料

由于尿素对金属有腐蚀性，在选择尿素管路材料时，铜、锌、镉及其合金不能用于可能与尿素或氨接触的舱、管路、泵、附件等。通常，推荐的尿素管路材料采用不锈钢等。考虑到成本因素，管道材料也可以采用碳钢涂塑(仅尿素溶液输送管路)。对于SCR反应器及其下游，由于温度较高，应采用不锈钢。在布置时，还需要考虑到管道对发动机排气背压的影响以及管道应力，必须合理布置管支架。

存储舱可采用不锈钢或者碳钢涂环氧。由于40%尿素溶液的结晶温度为2 ℃，考虑冬季温度较低，尿素舱需要加热装置，尿素输送管路需要热绝缘或者伴热，防止尿素结晶堵塞管路。

3.2.8 其他

由于燃料里含有硫，在SCR里一个伴随反应为逃逸的氨在温度降低时与废气里的硫氧化物(SOx)反应生成硫酸氢铵 (ABS)，其反应如下：

NH3 (g)+SO3 (g)+H2O(g)→NH4HSO4(l)

低温下的气态ABS冷凝,形成粘性很强的液态ABS，它一面黏附在废气系统里的部件上，比如SCR和废气锅炉等，另一面还会黏附烟灰，使这些部件不能正常工作。

ABS的露点温度与氨的浓度和硫酸(SO3)分压的乘积有关，露点温度值可有Clausius-Clapeyron方程计算得出[6]，见式(4)：

(4)

式中：(PNH3PH2SO4)eq,bulk为NH3和H2SO4平衡时气相主体中的分压(atm)的乘积，无因次；Tdew[K]为热力学温度，K。

根据不同的催化剂，燃料含硫量来选择合适的反应温度范围非常关键。温度过低会大量生成ABS，黏附催化器表面，使催化剂失效；但是温度过高，超过400～450 ℃时，会使生成的NH3燃烧，急剧增加尿素溶液的消耗量，同时也会减少催化剂的使用寿命；当温度超过500 ℃时，将会损坏催化剂的材料，使催化剂失效。对于低温低压SCR需要特别注意温度过低的问题，必要时需要增加燃烧器等设备以提高反应温度；高温高压SCR需要特别注意温度过高的问题。

在SCR工作期间使用锅炉时应注意锅炉中相对较低的烟气温度会导致ABS黏附在锅炉热管，同时这些ABS还将黏附废气中的烟灰，容易造成锅炉堵塞。虽然可采取吹除/清洗等措施减少附着物，但是在清除ABS附着物失效时，就会出现锅炉堵塞的风险。一个解决方案就是增加一路旁通以便在 SCR 工作期间使用锅炉。

高温高压型SCR与低温低压型SCR比较如下，以便于根据具体情况灵活选择。

(1)资本支出：高温高压型好，低温低压型差，低温低压型必须考虑较大的催化反应，燃油加热器，较长的排烟管。

(2)管理支出：高温高压型好，低温低压型差，低温低压型需要燃油加热器、燃油锅炉。

(3)对燃油效率的影响：高温高压型好，低温低压型差，考虑到主机背压要求，低温低压型中的废气锅炉可能需要被旁通，使废气锅炉不能运行。

(4)尺寸：高温高压型好，低温低压型差，取决于反应温度和压力, 高温高压型较紧凑。

(5)机舱布置的弹性：高温高压型差，低温低压型一般，高温高压型必须靠近主机布置，低温低压型可灵活布置。

(6)维修：高温高压型差，低温低压型一般。

(7)技术：高温高压型好，低温低压型差，更低温度的催化剂目前还没有被发现。

(8)硫酸氢铵：高温高压型好，低温低压型差，高温高压型因为温度较高，硫酸氢铵没有出现冷凝析出。

4 结语

为了降低NOx对环境的危害，可以采用多种技术来降低氮氧化物的排放。采用选择催化还原技术是一种常用的方案，通过对这种方案的研究，给出了其在船舶上的设计方法和系统的实现以及需要注意的事项。

[1] 马双忱，郭蒙，宋卉卉，等.选择性催化还原工艺中硫酸氢氨形成机理及影响因素[J].热力发电，2014(2)：77-78.

2016-04-15

惠磊(1981—)，男，硕士，工程师，研究方向为船舶轮机及系统。

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