预浓缩-气质联用技术测定大气中41种挥发性有机物的方法探讨

吴电　朱虹　陈家枢　滕富华　沈赛燕　任旭峰

（浙江省环境保护科学设计研究院浙江杭州310007）

预浓缩-气质联用技术测定大气中41种挥发性有机物的方法探讨

吴电朱虹陈家枢滕富华沈赛燕任旭峰

（浙江省环境保护科学设计研究院浙江杭州310007）

以外标法为基础，采用预浓缩-气相色谱质谱法测定大气中41种VOCs含量。41种VOCs的线性范围均为1.0 ppbv～40.0ppbv，方法检出限为0.09 ppbv～0.22ppbv，测定值的相对标准偏差（RSD，n=6）为1.62%～8.17%，回收率为80.2%～98.6%。且该方法在涂装行业的无组织废气VOCs排放特征研究中得到较为满意的结果。

外标法；预浓缩；挥发性有机物

越来越多的研究表明[1]，大气VOCs光化学反应二次产物是颗粒物特别是细颗粒物的重要组分，而由VOCs排放导致的城市地区O3和雾霾等复合型大气污染会对人类健康和自然环境带来不可逆性危害。

目前，常用的大气VOCs检测方法有吸附解吸法、热脱附-气相色谱质谱法和预浓缩-气相色谱质谱法等。研究表明[2-6]，预浓缩-气相色谱质谱法由于其灵敏度高、重复性好、采样分析快捷等特点，已在环境空气VOCs检测中得到广泛应用。但上述研究多基于内标定量技术开展，在实际分析中受分析成本高、定量方法繁琐等因素制约，因此本文着重以外标法为基础建立VOCs检测方法，且就其线性范围、检出限和重复性等因素进行初步探讨，并通过涂装行业无组织废气VOCs排放特征的研究得到较为满意的测定结果。

1试验部分

1.1仪器和设备

7890A/5975C型气相色谱/质谱仪（美国安捷伦科技有限公司）；Entech 7100A型预浓缩仪、Entech 4600D型动态稀释仪（美国ENTECH公司）。

1.2试剂

（1）41组份标准混合气（1.00ppmv）；（2）高纯液氮、高纯氮气、高纯氦气。

1.3仪器工作条件

1.3.1预浓缩仪操作条件

一级冷阱：捕集温度：-150℃；解析温度：10℃；阀温：100℃；烘烤温度：150℃；烘烤时间：15min；

二级冷阱：捕集温度：-30℃；解析温度：180℃；烘烤温度：190℃；烘烤时间：15min；

三级聚焦：聚焦温度：-160℃；解析时间：2min。

1.3.2气相色谱条件

进样口温度：140℃，不分流进样；传输线温度：230℃；升温程序：35℃(5m in)→5℃／min→180℃→15℃／min 210℃；毛细管柱：HP-1：50m×320μm×1.05μm，流量：1.0m L／m in；

1.3.3质谱条件

电子轰击离子源(EI)，离子化能量70 eV；离子源温度230℃，四级杆温度150℃；扫描方式为全扫描，扫描范围35 amu～300 amu，溶剂延时：3.80min。

1.4标准物质总离子流图

图1标准物质总离子流图

2结果与讨论

2.1标准曲线与检出限

分别进样20，50，100，200，400，800mL浓度为10ppbv的VOCs标准混合气，将200mL作为基准进样体积，则对应浓度为1.0、2.5、5.0、10.0、20.0、40.0ppbv，通过保留时间及NIST库定性分析，以目标物峰面积对浓度值进行线性回归，建立标准曲线。

结果表明：各目标物在0ppbv～40ppbv范围内均呈线性，相关系数0.9992以上，再将10ppbv标准气体进样20mL测定7次计算得到方法检出限为0.09～0.22。

2.2方法精密度和准确度

将10.0ppbv标准气体在一个工作日内连续测定6次，进样量250mL，得到各物质相对标准偏差(RSD)在1.62%～8.17%之间，回收率在80.2%～98.6%之间。

2.3样品分析

深入结合区域大气复合污染综合防控研究项目，重点选取省内三家典型涂装企业进行无组织废气VOCs检测，通过苏码罐采集瞬时厂区废气，再按照前述方法条件完成VOCs测定工作。由定量结果可知，三组样品所含VOCs均以卤代烃及苯系物为主，而根据质谱定性结果显示，醇类及酮类也有较明显检出，酯类有少量检出。

表1 VOCs（41组份）定量分析结果单位：ppbv

3结语

以外标法为基础，建立预浓缩-气质联用技术测定空气中41组份VOCs的方法，该方法自动化程度高，在提高效率、节约成本等方面取得较满意结果，且具备相关性好、检出限低、精密度和准确度高等特点；

通过三家涂装企业无组织废气中VOCs的测定表明，该方法能够快速筛查污染源主要排放物特征，灵敏度高，采样分析快捷，因此可适用于突发环境污染应急监测和污染物排放特征研究。

[1]王红丽,陈长虹,黄成,等.上海市城区春节和“五一”节期间大气挥发性有机物组成特征[J].环境科学学报,2010,30（9）:1750-1757.

[2]刘劲松,叶伟红,许亚林.苏码罐预浓缩GC-MS法测定环境气体中挥发性有机化合物研究[J].分析测试学报,2005,24（增刊）：217-220. [3]王芳,吴少清,王巍.苏码罐采样预浓缩-GC-MS分析空气中的挥发性有机物[J].广东化工,2012,39（2）:193-194.

[4]王新娟,肖洋.预浓缩-气相色谱-质谱法测定大气中34种挥发性有机物含量[J].理化检验-化学分册,2015，51:947-951.

[5]李振国.采样罐采样预冷浓缩气相色谱-质谱法测定环境空气中挥发性有机物[J].光谱实验室,2008,25（3）:409-411.

[6]梁榕源.预冷冻浓缩系统与气相色谱-质谱联用测定空气中挥发性有机物[J].中国环境监测,2008,24（1）:17-20.

浙江省环科院院选项目（201412）；浙江省科技条件建设项目（2012F10036）；浙江省科技条件建设项目（2013F10023）；浙江省科技条件建设项目（2014F10010）。

吴电（1985—），男，浙江杭州人，工程师，从事环境监测工作8年。