超声辅助高吸附型复合凝胶的制备及对水中Pb(II)的响应和去除性能

2016-11-22孙凤玲杨一琼张晓东

物理化学学报 2016年10期

关键词：木质素纤维素凝胶

王　吟　熊　扬　孙凤玲　杨一琼　张晓东

(上海理工大学环境与建筑学院，上海200093)

超声辅助高吸附型复合凝胶的制备及对水中Pb(II)的响应和去除性能

王吟*熊扬孙凤玲杨一琼张晓东*

(上海理工大学环境与建筑学院，上海200093)

以秸秆纤维素和木质素为原料，通过超声辅助法制得了新型纤维素-木质素复合凝胶(UCHy)。对样品进行扫描电镜(SEM)、傅里叶变换红外(FT-IR)光谱和X射线衍射(XRD)表征分析，考察了其在不同浓度Pb(II)中的溶胀性能，研究了pH值、反应时间、温度、Pb(II)初始浓度对其吸附能力的影响。结果表明，纤维素和木质素的添加有利于凝胶形成致密的纤维束堆积结构，超声作用则能促进凝胶连续孔洞微结构的形成，因而具备较高的溶胀率以及污染物吸附量。溶胀初期Pb(II)溶液在UCHy中的扩散行为可用non-Fickian扩散定律描述，整体溶胀行为符合Schott′s准二级动力学方程。UCHy对Pb(II)的吸附量随溶液pH值的增大而增大，随反应温度的升高而减小。吸附等温数据同时符合Langmuir与Freundlich模型，饱和吸附容量为786.16 mg·g－1，吸附过程符合拟二级动力学方程。该复合凝胶表现出极高重金属的吸附性能和敏感性，具有较大的应用前景。

复合凝胶；超声辅助；Pb(II)；吸附；重金属响应

1　引言

随着经济的快速发展，重金属因其化学性质稳定、难降解、可蓄积和毒性强等特点1,2，成为最典型的水体污染物之一。目前，对于重金属污染的处理方法主要包括化学沉淀、膜分离、吸附、离子交换、蒸发、电解等，其中吸附法由于不引入新的污染物，且能从废水中富集分离污染物，实现废物资源化而被广泛应用3－5。利用活性炭、黏土、天然大分子、合成有机/无机多孔材料及其复合材料等作为吸附剂处理重金属废水已有报道6,7，但这类吸附剂再生困难，通常需要有机溶剂洗脱或高温挥发，不仅经济成本高而且存在二次污染，使其实际应用受到了限制8。

水凝胶是一种经适度交联而具有三维网络结构的高分子材料，由于水凝胶具有高吸水保水性、高吸附容量、吸附速度快、化学稳定性、热稳定性以及易脱附再生等特点9，其在重金属去除方面的研究受到越来越多的关注10－12。此外，若在水凝胶聚合物网络中引入对重金属离子具有螯合作用的功能基团能对重金属离子能产生敏感性，具体体现在重金属离子吸附量增加以及凝胶体积相转变上13。黄玉萍14制备了聚丙烯酸钠改性水凝胶，利用其分子链上富含的酰胺基、羧基以及羟基与重金属离子产生耦合作用，使水凝胶发生体积相改变。研究显示，其在不同浓度重金属离子溶液中的溶胀性有很大不同，溶胀体积能在某一浓度发生突变，从而达到重金属离子响应的目的。与合成高分子凝胶相比，天然聚合物具有更好的生物相容性以及更低的潜在毒性15。近年来研究发现，从作物秸秆中提取可生物降解的纤维素和木质素为原料制备廉价的生物质水凝胶，其表面富含的多种官能团与水中重金属污染物具有较好的螯合作用16,17，而且制备的水凝胶具有吸水倍率高、结构稳定和环境友好等特点，这为生物质资源高效低成本利用提供了新思路18。

本文以秸秆中纤维素和木质素为原料，通过与丙烯酰胺和丙烯酸接枝共聚，并且在传统自由基聚合基础上引入超声作用，利用超声的空化冲击波效应对水凝胶形成过程中微结构的影响19,20，合成具有良好重金属离子敏感性以及高吸附性能的纤维素-木质素复合凝胶。利用现代仪器分析方法表征秸秆基复合凝胶的表面物化特征，以典型重金属离子Pb(II)为研究对象，考察该复合凝胶在不同浓度Pb(II)溶液中的溶胀性能及其对Pb(II)的吸附动力学、吸附等温线和吸附热力学，分析其重金属离子敏感和吸附机理。

2　实验部分

2.1试剂与仪器

N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA，纯度大于99%，Sigma Aldrich公司)，丙烯酰胺(AM，纯度大于99%，Sigma Aldrich公司)，过硫酸钾(KSP，纯度大于99%，Sigma Aldrich公司)，丙烯酸(AA，纯度大于99%，Sigma Aldrich公司)，其它试剂均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司，实验用水由UPTC型力辰超纯水机(WP-30L，滕州市经纬分析仪器有限责任公司)制备。实验用稻草秸秆取自上海市崇明县农田。

Nicolet iS10型傅里叶红外光谱仪(美国Thermo公司)；XL-30ESEM型扫描电子显微镜(荷兰Philip公司)；Bruke D8 Adavance型X射线衍射仪(德国Bruker公司)；SCIENTZ-12N型冷冻干燥机(宁波新芝生物科技股份有限公司)；TAS-990AFG型原子吸收光谱仪(北京普析通用)；FE20型pH计(梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司)。

2.2秸秆基复合凝胶的制备

2.2.1原料预处理

秸秆粉末粉碎后浸泡于500 mL蒸馏水中，于60°C水浴12 h后过滤，然后加入100 mL 25%的NaOH溶液，室温下搅拌6 h，经过滤、洗净、烘干后得到成品，记为SP。秸秆中的主要成分为纤维素、木质素、半纤维素以及少量粗蛋白、粗脂肪、无机盐和灰分等物质，由于半纤维素在上述条件下基本被降解，因此SP中主要成分为纤维素和木质素的混合物。样品中纤维素和木质素的质量分数分别为66.46%和32.84%，其测定方法参见相关文献21。

2.2.2复合凝胶的制备

2.2.2.1超声辅助复合凝胶制备

该水凝胶是由纤维素和木质素与丙烯酰胺和丙烯酸在引发剂和交联剂存在的情况下接枝共聚而成。将0.3 g SP缓慢加入去离子水中并不断搅拌使其分散，然后在N2氛围下依次加入0.6 g AM、1.0 g AA、0.15 g引发剂KSP和0.05 g交联剂MBA，用NaOH调节其中和度为80%，于50°C、240 W功率下超声反应1 h，完成聚合过程。蒸馏水纯化后冷冻干燥，得到复合凝胶(记为UCHy)。

2.2.2.2复合凝胶制备

将上述SP原料在N2氛围下与相同质量的AM、AA、KSP、MBA混合后于70°C水浴条件下磁力搅拌反应4 h，得到的透明凝胶经纯化后冷冻干燥(记为CHy)；以不加SP，其它条件不变制备常规丙烯酰胺水凝胶作为对照样品(记为Hy)。

2.3复合凝胶的表征

用傅里叶变换红外(FT-IR)光谱仪分析水凝胶表面官能团，实验样品采用KBr压片法制成，扫描的波数范围400－4000 cm－1，分辨率为2 cm－1，采样16次。用扫描电子显微镜(SEM)观察材料的表面形貌，样品放入液氮中淬冷后转入冷冻干燥机中除水，然后切取干燥后的物质表面喷金，加速电压为15 kV。采用X射线衍射(XRD)仪考察材料的晶型结构，X光管为铜靶，用镍片清除Cu Kβ辐射，波长为0.154 nm，步进扫描方式，输出功率12 kW，2θ测量范围为10°－90°。

2.4复合凝胶对Pb(II)的敏感性实验

2.4.1溶胀动力学

准确称取0.1 g复合凝胶，置于100 mg·L－1的Pb(II)溶液中，调节pH为5，放置于室温(25°C)下，每隔一段时间将其取出，用滤纸小心擦干凝胶表面水分后用分析天平称其质量，不同时间的溶胀率(SRt)由下式计算：

式中：Wt为凝胶在溶液中不同时间后的质量，g；Wd为干凝胶质量，g。

2.4.2Pb(II)浓度对凝胶溶胀率的影响

将0.1 g复合凝胶分别置于2、10、20、100、200、500、1000 mg·L－1的Pb(II)溶液中，于室温(25°C)下达到溶胀平衡后，用滤纸小心擦干凝胶表面水分后用天平称其质量。平衡溶胀率(SR)由下式计算：

式中：We为水凝胶在溶液中达到溶胀平衡后的质量，g；Wd为干凝胶质量，g。

2.5吸附实验

2.5.1pH值对吸附的影响实验

分别配制浓度为50 mg·L－1的Pb(II)溶液，调节pH为2－6，再加入准确称量的吸附材料0.05 g，再于25°C恒温振荡器中振荡24 h(200 r· min－1)。吸附完成后过滤，用2%稀硝酸溶液稀释至一定浓度，用原子吸收光谱仪测吸附前后溶液中Pb(II)含量。平衡吸附量(qe)计算公式如下。

式中：qe为平衡吸附量，mg·g－1；C0为溶质的起始浓度，mg·L－1；Ce为吸附平衡后溶质的浓度，mg·L－1；V为溶液体积，mL；W为纤维素水凝胶质量，g。

2.5.2等温吸附实验

配制一系列不同浓度的Pb(II)溶液，各加入0.05 g准确称量的吸附材料，于三个不同温度条件下(15、25、35°C)进行等温吸附实验。稀释至一定浓度后测试溶液中Pb(II)的含量。

2.5.3吸附动力学实验

配置250 mL Pb(II)浓度为50 mg·L－1、pH值调至最佳(4－5)的具塞锥形瓶中放入0.25 g准确称量吸附材料，于25°C恒温振荡器中振荡24 h(200 r· min－1)，间隔一定时间取样，稀释至一定浓度测定溶液中Pb(II)的含量。

3　结果与讨论

3.1复合凝胶的表征

3.1.1SEM分析

图1为三组水凝胶的SEM扫描电镜图。由图1可见，Hy没有添加木质素和纤维素，直接由丙烯酰胺交联聚合而成，隐约可见三维网络状结构，结构紧实，比表面积较小。而CHy添加了纤维素和木质素后，形貌发生明显改变，内部产生了纤维束的堆积结构，表面粗糙度增加，其纤维束的堆积结构较为致密且排布规律，分型特征较为明显。UCHy经过超声作用以后，可明显观测到微米尺寸的连续孔洞，结构变得疏松，说明超声波的空化作用使水凝胶更易形成致密连续的孔洞微结构22，且在超声作用下，以乳液聚合为主导的聚合反应致使纤维素分子链之间的相互作用和相对位置的调控由单一的氢键主导拓展至短程的氢键引导分子链构象组合同长程的分子链缠绕的协同作用，分子链蠕动的“自主性”受协同作用的影响逐渐降低，以初期分子链依照氢键短程调控形成的聚集体为模板，分子链堆叠、缠绕形成具备初始聚集体几何特征的微观结构23。

3.1.2FT-IR分析

图2为几种水凝胶的FT-IR谱图，总体来说，3350－3450 cm－1处有吸收峰，并且与空白凝胶相比，其峰的强度有所减弱，这是凝胶中参与氢键键合的―OH基团伸缩振动的特征峰24。同样，在2900 cm－1处有显示特征峰，这是―CH2OH基团中―CH2―的不对称伸缩振动所致25。1450 cm－1处尖锐的特征峰归因于―COO―基团的对称伸缩振动。对于CHy和UCHy来说，1350 cm－1出现了新的特征吸收峰，证明了木质素中的―OH和甲基与丙烯酰胺发生了交联聚合反应，1500－1700 cm－1处的吸收峰代表木质素中芳香族骨架振动以及C＝O的伸缩振动。对于Hy来说，1110 cm－1处的吸收峰为―CH2OH基团中C―O的伸缩振动峰26，而CHy和UCHy在此处的吸收峰强度有所增加并且向高波数处产生位移，并且UCHy的强度高于CHy，这可能是由于超声作用促进了凝胶表面羟基数量的增加。

图2　水凝胶的FT-IR谱图Fig.2　FT-IR spectra of the hydrogels

3.1.3XRD分析

不同水凝胶的XRD图如图3所示。可以看出，三个样品在2θ为22.1°和29°处有特征峰，代表样品中的纤维素为纤维素II型晶体结构，对于天然的纤维素I型来说具有较高的热稳定性能27，说明纤维素分子链在溶胶-凝胶阶段发生了重排。在20°－25°之间的无定型峰代表了木质素的特征散射图像。其中Hy的衍射峰型较明显，UCHy的晶型较弱，说明超声作用可能会增加纤维素向无定形状态的转变程度。

图3　水凝胶的XRD谱图Fig.3　XRD patterns of the hydrogels

综合上述表征，UCHy的合成机理如下。首先，引发剂过硫酸盐在超声和加热作用下产生硫酸根阴离子自由基，该自由基从纤维素和木质素的羟基中获取氢原子，从而引发纤维素和木质素产生烷氧基自由基28，反应位点附近的单分子层作为该自由基的受体而导致链引发反应的发生。随后，它们又成为相邻分子的自由基供体，接枝链通过这种方式进行生长。N,N-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，其末端乙烯基可与链传播过程中的聚合物链进行同步反应，由此形成交联结构29。

3.2复合凝胶对Pb(II)的敏感性分析

3.2.1溶胀动力学

水凝胶的溶胀性能是与其吸附性能有关的因素之一，水凝胶的溶胀率大，其内部的空隙也大，更利于离子在凝胶内部的传送速率，并使凝胶上的螯合基团最大程度地与离子配位30。几种水凝胶在浓度为100 mg·L－1的Pb(II)溶液中的溶胀率随时间变化如图4所示。最初阶段水凝胶溶胀率呈线性增加，这是由于干凝胶未溶胀前分子链紧密堆砌在一起，将其浸入Pb(II)溶液中后，溶液中的水分子与凝胶上的极性基团酰胺基、羧基、羟基相互作用形成分子间氢键，从而使大分子网络链段间的作用力减小，网络变得膨胀。随后网络分子链伸展到凝胶的三维空间，―NH2和―COOH之间的氢键逐渐断裂，使溶胀产生自动加速。随着溶胀过程的进一步加速，凝胶中能容纳水分子的空间逐渐减少，使得溶胀速率又趋于缓慢，直至达到溶胀平衡。与Hy相比，复合水凝胶CHy和UCHy显示出更短的溶胀平衡时间，其在240 min后达到溶胀平衡。

此外，凝胶溶胀率的变化也反映了材料微观结构上的变化，规整、均一、孔隙大小合适的空间结构有利于对Pb(II)的吸附和储存。由图4可以发现，与Hy水凝胶相比复合水凝胶的溶胀率有明显提升。这可能是由于纤维素、木质素分子链上丰富的羟基和羧基与原有丙烯酰胺上的―NH2产生协同作用，与金属离子形成配位键，构成与小分子螯合物相似的稳定结构，从而使得凝胶体积有较为明显的变化，即凸显重金属敏感性31。此外，UCHy的溶胀率高于CHy，表明超声作用大大提高了水凝胶的敏感性和溶胀度，原因在于超声作用下，水凝胶致密连续的孔洞结构，更有利于Pb(II)溶液的进出和提高水凝胶在溶胀过程中对溶液的容纳量，该结果与SEM分析得到的结果相一致。

图4　水凝胶的溶胀率随时间的变化曲线Fig.4　Curve of swelling ratio variation with time of the hydrogels

为深入理解几种复合凝胶的溶胀动力学过程，本研究对Pb(II)溶液在纤维素-木质素复合水凝胶中的溶胀机理进行了分析。在溶胀初始阶段(F≤60%)，Pb(II)离子以及水分子侵入水凝胶内部并扩散，会产生两种不同机理的动态溶胀，即Fickian和non-Fickian行为。溶胀动力学方程如式(4)所示：

式中：K为溶胀速率常数，g·g－1·s－1；n为特性指数。

溶胀指数n反映了溶剂在水凝胶内部的扩散类型，n≤0.5，表示Fickian行为，此时溶液扩散速率小于水凝胶网络大分子链的松弛速率，溶液扩散起决定作用；0.5

式(4)只适用于水凝胶的溶胀初始阶段，对整个溶胀过程而言，则不再适用，因此，进一步采用Schott′s准二级动力学模型(式(5))对溶胀动力学实验数据进行拟合33。式中：SRt为t时刻的溶胀率，g·g－1；SR为平衡溶胀率，g·g－1；Kis为初始溶胀速率常数，g·g－1·s－1。

表1　水凝胶的溶胀动力学参数Table 1　Swelling kinetic parameters for the hydrogels

从表1的Schott′s准二级溶胀动力学参数可以看出，三种凝胶的线性相关性系数R2均高于0.99，证明准二级动力学模型能够很好地描述其溶胀动力学行为，且通过准拟合得出的平衡溶胀率SRcal，比较接近于实验值SRexp，因此认为，其溶胀过程符合Schott′s准二级动力学模型。表格中的Kis为初始溶胀速率常数，初始溶胀速率越快，反应速度越快。从几种凝胶材料的初始溶胀速率对比来看，UCHy>CHy>Hy，证明木质素、纤维素的引入有利于提高水凝胶的溶胀率以及对Pb(II)的敏感性能。而超声作用亦可使凝胶的网孔变大，网络结构膨胀，溶胀速度提高。

3.2.2Pb(II)浓度对凝胶溶胀率的影响

图5表示的是三组水凝胶达到溶胀平衡时的溶胀率随Pb(II)溶液浓度变化曲线。从图中可以看出，水凝胶的溶胀率随Pb(II)浓度的增加呈先上升后下降的趋势。共聚物水凝胶的金属离子溶液溶胀、吸水机理较复杂，靠水凝胶内外离子强度差的物理作用，亲水基团与水结合受聚合物网络内部的离子浓度影响较大。当Pb(II)浓度小于100 mg·L－1时，其与凝胶内部进行离子交换几率随溶液中Pb(II)浓度的增加而增大，因此凝胶溶胀率增大，敏感性增强。但当Pb(II)浓度进一步增加后，其溶液溶胀性受凝胶结构影响较大，金属离子结合在水凝胶网络上时，可能使处于伸展状态的高分子链发生卷曲聚集，使得原先结合水分子的氢键断裂而将大水分子排出水凝胶网络，表现为水凝胶溶胀率的下降。与Hy相比，复合凝胶的溶胀率随Pb(II)浓度变化较为明显，证明其具有更好的重金属离子敏感性能。这可能是由于纤维素、木质素表面富含羟基、羧基、硫基、磷基等活性基团，这些基团中的N、O、P、S等均可提供孤对电子，排布在Pb原子较低的能量空轨道上，形成更为稳定的配对基团，从而增强金属和水凝胶网络之间的作用力。此外，超声作用对于提升复合凝胶的重金属离子敏感性没有明显影响。

图5　水凝胶的平衡溶胀率随Pb(II)溶液浓度的变化曲线Fig.5　Curves of swelling ratio variation with Pb(II) concentration of the hydrogels

3.3复合凝胶对Pb(II)的吸附实验

3.3.1溶液pH值对Pb(II)吸附量的影响

溶液pH值对水凝胶吸附Pb(II)的影响如图6所示。pH值是影响重金属离子吸附的重要因素之一。由图6可知，Pb(II)的吸附量随pH值得上升呈现出快速增加的趋势，当pH到达4.0以后增长趋势变缓，甚至出现降低的现象，当pH大于6.0时，Pb(II)出现氢氧化物沉淀。这可以通过吸附剂表面电荷以及Pb(II)的不同形态来进行解释：当pH值较低时，溶液中存在的大量H+使吸附剂表面呈正电性，与Pb(II)形成竞争吸附，由于斥力作用阻碍了Pb(II)离子对吸附剂的靠近，所以吸附量较低。随着pH的上升，吸附剂表面的负电荷密度增加，导致H+的结合位点被去质子化，Pb(II)与H+之间的竞争吸附减弱，因此其吸附能力相应增加34。此外，文献35报道，环境中的pH值对凝胶的溶胀率有较大的影响。在低pH值时，―COOH之间以及―COOH和―CONH之间会形成氢键，且难以解离，相当于增加了凝胶的物理交联点，使其溶胀率降低。而当pH达到定值后，随着pH值的升高，―COOH开始离子化为―COO－，且凝胶中的氢键也逐渐解离，由于―COO－的强亲水性，及存在于它们之间的静电斥力，使凝胶网络在原来的基础上进一步扩展，其溶胀率也相应增大。

图6　溶液pH对水凝胶Pb(II)去除率的影响Fig.6　Effect of pH on the removal of Pb(II)on the hydrogels

对比三组水凝胶，复合水凝胶对Pb(II)的吸附能力相对较强，其中，UCHy对Pb(II)的吸附量最高。这是由于纤维素、木质素表面富含的活性基团在吸附过程中会有离子释放，发生离子交换；并且这些基团能与重金属离子在吸附剂表面形成络合物或螯合物，促进溶液中的金属离子被吸附；有些基团更是可以与吸附质发生氧化还原反应，达到吸附目的。超声作用则更多是通过水凝胶孔洞微结构的改进来提升凝胶吸附性能。

3.3.2吸附等温线

三种水凝胶在不同温度下的吸附等温线如图7所示。由图可见，三者的吸附量均随温度的升高而降低，这说明该吸附过程是一个放热的过程。不同温度对水凝胶的溶胀性能也有很大影响，当温度升高到一定值时，酰胺基与水分子之间的氢键作用减弱，高分子链之间的疏水作用加强，同时，由于生成了大量的螯合基团使得分子内部出现坍塌，导致高分子链剧烈收缩并且缠结，宏观上表现出整个凝胶体积收缩,吸附量随之降低18。

图7　水凝胶对Pb(II)的吸附等温线Fig.7　Adsorption isotherms of Pb(II)onto the hydrogels

将吸附数据进行Langmuir(Eq.(6))和Freundlich (Eq.(7))吸附等温模型的拟合36,37

式中：Ce为金属离子平衡浓度，mg·L－1；qe为金属离子吸附量，mg·g－1；qm为饱和吸附量，mg·g－1；b为Langmuir吸附平衡常数，L·mg－1；Kf、n为Freundlich吸附平衡常数，mg·g－1。

不同温度下四种水凝胶对Pb(II)的吸附等温线模型拟合参数如表2所示。Langmuir模型中，参数b的大小反映了吸附质在吸附剂上吸附能力的强弱，b值越大则吸附性能越好。由表2可知，Hy、CHy和UCHy对Pb(II)的吸附拟合b值随着温度的升高而降低，说明其对Pb(II)的吸附亲和力随着温度的升高而降低，温度低有利于吸附的进行。Freundlich模型中，同一温度下四种水凝胶的最大吸附量Kf大小依次为：UCHy>CHy>Hy，表明UCHy对Pb(II)的吸附能力最强，Hy对Pb(II)的吸附能力最弱，这和Langmuir等温方程拟合的结果一致。另外，经计算所得Langmuir特征分离系数RL值均在0－1之间，Freundlich吸附等温方程参数n值都大于1，说明这几种水凝胶对Pb(II)的吸附为优惠吸附。参数R2代表对模型的拟合程度，对比两个方程的R2可知，秸秆基水凝胶对Pb(II)的吸附与Langmuir模型的拟合程度近似于Freundlich模型，因此，秸秆基水凝胶对Pb(II)的吸附过程既符合Langmuir模型也符合Freundlich模型。

表2　水凝胶对Pb(II)在不同温度下的Langmuir和Freundlich吸附等温模型参数Table 2　Langmuir and Freundlich isotherm parameters for adsorption of Pb(II)onto the hydrogels at different temperatures

表3　不同水凝胶对Pb(II)的最大吸附量比较Table 3　Comparison of the maximum adsorption of Pb(II)onto various hydrogels

表3列出了不同凝胶材料对Pb(II)的饱和吸附容量29,38－41。在相近的实验条件下，本文制备的复

合凝胶材料显示出非常高的吸附容量，并且考虑到该复合凝胶材料制备成本低廉，因此将其应用于水体Pb(II)的去除是极具潜力的。

3.3.3吸附动力学

图8为几种水凝胶对Pb(II)的吸附效果随时间的变化曲线。由图可见，反应开始阶段材料对Pb(II)的吸附量迅速提升，吸附速率较高，增大到一定值时，吸附量达到恒定，吸附速率也逐渐趋近于0，此时为吸附平衡状态，即水凝胶对Pb(II)在单位时间内的吸附量等于解吸量，溶液中的Pb (II)浓度恒定。复合凝胶对Pb(II)的吸附约在240 min时达到吸附平衡，Hy的平衡时间较长(约为360 min)。这与水凝胶的溶胀实验结果相一致。

图8　水凝胶对Pb(II)的吸附动力学Fig.8　Adsorption kinetics of Pb(II)onto the hydrogels

为深入理解各吸附剂对溶液中Pb(II)的吸附动力学过程，采用准一级动力学模型(Eq.(8))和准二级动力学模型(Eq.(9))对吸附动力学实验数据进行拟合42。

式中：qt为t时刻时Pb(II)的吸附量，mg·g－1；qe为Pb(II)的平衡吸附量，mg·g－1；k1为准一级吸附动力学常数，min－1；k2为准二级吸附动力学常数，g· mg－1·min－1。

表4为两种吸附动力学模型拟合参数，从表中数据可以看出，准一级动力学拟合的相关系数相对准二级动力学的要低，且通过准二级动力学模型拟合得出的平衡吸附量qe,cal更加接近于实验值qe,exp，因此初步确定Pb(II)在上的吸附过程符合准二级动力学模型。表格中的h=k2qe2为初始吸附速率，初始吸附速率越快，证明反应速度越快，从几种吸附材料的初始吸附速率对比来看，UCHy> CHy>Hy。

表4　水凝胶对Pb(II)的准一级和准二级动力学拟合参数Table 4　Pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic parameters of Pb(II)adsorption onto the hydrogels

水凝胶对Pb(II)的吸附过程可分为三个阶段：(1)边界层扩散，Pb(II)在凝胶表面形成水膜扩散；(2)内扩散，扩散到吸附剂的内部孔隙；(3)吸附在凝胶的孔隙表面上。为了进一步探讨其扩散机理，本文对吸附动力学数据进行了颗粒内扩散模型的拟合(见图9)43。

图9　水凝胶对Pb(II)的颗粒内扩散动力学Fig.9　Intraparticle diffusion kinetics for adsorption of Pb(II)onto the hydrogels

式中：ki为内扩散速率常数，mg·g－1·min－0.5。

由图可知，该动力学曲线表现出三段线性过程，用分段线性回归方法对其进行拟合，相关参数列于表5。阶段I的吸附速率最大，代表了初始的自发吸附或外表面吸附；随着时间的推移，速率逐渐变小；阶段III的吸附速率最小，代表了最终吸附平衡阶段。此外，阶段I的拟和直线的截距不为0，证明了内扩散不是控制吸附速率的关键步骤，液膜扩散是控制吸附速率的关键44。

表5　水凝胶对Pb(II)的颗粒内扩散动力学拟合参数Table 5　Intraparticle diffusion model constants and correlation coefficients for adsorption of Pb(II)onto the hydrogels

3.3.4吸附热力学

吸附热力学参数通过以下公式进行拟合45：

式中：R为理想气体常数，R=8.314 J·mol－1·K－1；T为开尔文温度，K；KL为Langmuir常数，L· mol－1。三种水凝胶对Pb(II)的吸附热力学参数如表6所示。

根据热力学原理，当ΔG0<0时，反应可以自发进行。当ΔG0在0－20 kJ·mol－1之间时，反应是物理吸附；当ΔG0在80－400 kJ·mol－1之间时，反应为化学吸附46。由表6可见：在三种温度下，三种水凝胶对Pb(II)的吸附过程中的吉布斯自由能ΔG0为负值，并且随着温度的上升而减小，这说明水凝胶对Pb(II)的吸附过程是热力学自发过程。吸附Pb(II)的焓变ΔH0<0 kJ·mol－1，进一步证明了它们对Pb(II)的吸附过程是一个放热的自发过程，降低温度有利于Pb(II)的吸附47。另外，秸秆基水凝胶的熵变ΔS0<0 J·mol－1·K－1，说明在固液界面上吸附质在吸附剂表面以更有序稳定的形式存在48。

表6　水凝胶对Pb(II)的吸附热力学参数Table 6　Values of thermodynamic parameters for adsorption of Pb(II)onto the hydrogels

4　结论

以秸秆中纤维素和木质素为原料，通过与丙烯酰胺和丙烯酸接枝共聚，利用超声辅助法合成纤维素-木质素复合凝胶，考察其对典型重金属离子Pb(II)的敏感性以及吸附性能。表征分析结果显示，纤维素和木质素的添加有利于凝胶形成致密的纤维束堆积结构，超声作用则能促进凝胶连续孔洞微结构的形成，增加其比表面积。Pb(II)溶胀实验结果表明，该复合凝胶对Pb(II)有较为明显的响应性，超声辅助有利于提高其溶胀率，并且溶胀率随Pb(II)浓度的增加呈现先增大后减小的趋势，溶胀初期Pb(II)溶液在复合凝胶中的扩散行为可用non-Fickian扩散定律来描述，整体溶胀行为符合Schott′s准二级动力学方程。吸附实验结果表明，复合凝胶对Pb(II)的吸附容量随溶液pH值的增大而增大，随反应温度的升高而减小，吸附过程属于放热的热力学自发过程。吸附等温线同时符合Langmuir与Freundlich模型，在25°C的条件下对Pb(II)的饱和吸附量分别为187.83 mg·g－1(Hy)，637.35 mg·g－1(CHy)，786.16 mg·g－1(UCHy)。吸附过程符合拟二级动力学方程，复合凝胶的平衡吸附时间约为240 min。综上所述，制备的木质素-纤维素复合凝胶对重金属离子Pb(II)具有非常好的吸附性能和响应性，在重金属水体检测和处理方面有着广阔的推广应用前景。

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Ultrasonic-Assisted Synthesis of a Superabsorbent Composite Hydrogel for the Responsive and Removal Properties of Pb(II)

WANG Yin*XIONG YangSUN Feng-LingYANG Yi-QiongZHANG Xiao-Dong*
(School of Environment and Architecture,University of Shanghai for Science and Technology,Shanghai 200093,P.R.China)

Anew kind of cellulose-lignin composite hydrogel(UCHy)was prepared under ultrasonic irradiation using cellulose and lignin as raw materials.The resulting material was characterized by scanning electron microscopy(SEM),Fourier transform infrared(FT-IR)spectroscopy,and X-ray diffraction(XRD)analysis.The swelling properties of UCHy were also investigated at a variety of different Pb(II)concentrations,whilst its adsorption capacity was studied as a function of pH,reaction time,temperature,and concentration of the Pb (II)solution under ambient conditions.The results showed that cellulose and lignin were beneficial to the formation of a denser structure,and that the ultrasonic treatment promoted the formation of the continuous pore microstructure of the hydrogel,resulting in a high swelling ratio and pollutant adsorption capacity.The swelling kinetics indicated that the initial solution intake of the composite hydrogel followed a non-Fickian type diffusion, and that the whole swelling process was fit for the Schott′s model well.The adsorption capacity of Pb(II) increased as the pH of the solution increased,and decreases with increasing temperature.The adsorption isotherm data followed the Langmuir and Freundlich models,with an optimum adsorption value of 786.16 mg· g－1.The adsorption rate closely followed a pseudo-second order model.As a result,UCHy showed good responsive and adsorption properties towards heavy metal ions,and therefore represents a promising material for the detection and removal of heavy metal ions from aqueous solutions.

May 31,2016;Revised:July 11,2016;Published online:July 12,2016.

s.WANG Yin,Email:625xiaogui@163.com.ZHANG Xiao-Dong,Email:fatzhxd@126.com.

Composite hydrogel;Ultrasonic-assisted;Pb(II);Adsorption;Heavy metal-responsive

O647

10.3866/PKU.WHXB201607122

The project was supported by the Shanghai Sailing Program,China(16YF1408100,14YF1409900)and National Natural Science Foundation of China(21507086).

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