Li4Ti5O12/AC混合型电容器的制备与性能研究

2016-11-21陈硕翼刘秋香乔志军阮殿波

储能科学与技术 2016年6期

杨斌，陈硕翼，刘秋香，乔志军，谭蕾，阮殿波

杨斌1，陈硕翼2，刘秋香1，乔志军1，谭蕾1，阮殿波1

（1宁波中车新能源科技有限公司超级电容研究所，浙江宁波 315112；2科学技术部高技术研究发展中心，北京 100044）

尖晶石型Li4Ti5O12因其长循环寿命、高功率以及宽工作温度特性，现已成为新一代超级电容器的重点发展方向。本工作分别选用商品化活性炭、钛酸锂为正、负电极材料，通过“Z型”叠片方式组装成容量达30000 F、内阻值小于0.5 mΩ的混合型超级电容器。考察了不同导电剂添加量、不同正负电极平衡比、单体高低温与安全性能测试情况。结果表明，导电剂含量为8%（质量分数）、正负电极质量比为2.23～2.82时，混合型超级电容器具有30000 F以上的容量和稳定的循环寿命，同时单体内阻能够恒定在0.5 mΩ以下。此外，该混合型超级电容器具有良好的高低温与安全性能，是一种具有广阔应用前景的储能器件。

Li4Ti5O12；混合型电容器；容量；内阻

超级电容器因具有充放电速度快、循环使用寿命长、工作温度范围宽等特点，而在轨道交通、风力发电、智能电网等领域具有广泛的应用[1-2]。与此同时，在实际产品使用过程中由于超级电容器单次充电后产品能量密度较低（5～10 W·h/kg），从而使得整个储能器件的续航里程有限，最终极大地限制了超级电容器在行业中的广泛应用[3-4]。因此，提升超级电容器能量密度成为了现阶段超级电容器产业的主要发展方向[5]。由于钛酸锂材料的“零应变”结构、大电流充放电性能以及高安全性等特点[6]，使其成为活性炭（activated carbon，AC）为正极、钛酸锂（Li4Ti5O12，LTO）为负极的新型混合型超级电容器的重点发展方向[7-8]。但由于国内混合型超级电容器的起步较晚，因此现阶段对于LTO/AC体系的制备与工程化产品电化学性能研究相对较少[9-10]。

本工作拟选用商品化活性炭、钛酸锂分别为正负极储能材料，探讨不同导电添加剂含量、不同正负极平衡比、不同工作温度等条件下，产品性能变化情况，为LTO/AC混合型电容器的工程化制备提供理论支持。

1 实验材料与方法

1.1 电极材料

采用商用活性炭（韩国Power Carbon Technology 公司生产，型号为CEP21KS）、钛酸锂（深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司生产）作为正、负极活性物质，具体物化参数见表1。其中CEP21KS为活性炭，LTO为微米级钛酸锂。

表1 不同原材料的物化性质

1.2 电极制备与电容器组装

活性炭正极制备过程如下：以水性丁苯橡胶（SBR）为黏结剂，将活性炭、导电炭黑（super P）、黏结剂、分散剂（羟甲基纤维素钠，CMC）按照质量比为89∶5∶5∶1的比例在真空拌浆机内均匀混合，将所得一定黏度的浆料涂布在集流体（腐蚀箔，厚度为20 μm，纯度＞99.5%）上，并控制双面电极厚度为（260±2） μm（双面）。待电极干燥完成后将电极厚度碾压至（240±2）μm（双面），冲切成一定尺寸电极片。

LTO负极制备：将LTO、导电炭黑（super P）、黏结剂（丁苯橡胶，SBR）、分散剂按照一定质量比在真空搅拌机内均匀混合，通过加入去离子水调节浆料黏度。将所得电极浆料涂布在铝箔集流体上（腐蚀箔，厚度为20 μm）后，将电极碾压至一定厚度，其中正负电极平衡比通过调整负极电极厚度进行控制。

将上述正极、负极、纤维素隔膜采用“Z型”叠片的方式组装成非对称电容器电芯，后将电芯依次进行冲孔、铆压、干燥、真空注液后即可得到方形混合型电容器（单体外壳尺寸为231mm×56mm× 79mm），具体产品结构如图1所示。其中，电解液为1mol/L的LiPF6[(EC)∶(EMC)∶(DMC)=1∶1∶1]。

1.3 表面形貌与电化学测试

混合型电容器的容量、内阻检测以及寿命测试采用韩国PNE公司产8通道检测仪，单体的充放电工作区间为1.5～2.8 V。电容器的容量与内阻值分别按式(1)和(2)进行计算。

式中，为单体容量，F；为单体充放电电流，A；为单体在2至1之间的放电时间，s；2为2.65V，1为2.0 V；DC为单体的直流内阻，mΩ；0为放电开始时的单体电压，V；10为放电10 ms后单体的电压，V；为内阻测试过程中放电瞬间的10 ms。

容量（capacitance）、内阻（equal series resistance，ESR）测试：在室温条件下，以80 A将单体充电至2.8 V稳压10 min后放电至1.5 V。其中，容量计算选取电压区间为2.65～2.0 V；内阻值选用单体放电10 ms后的电压差进行计算。

寿命测试方法：在室温条件下，以100 A将单体充电至2.65 V，紧接着将其恒流100 A放电至1.9 V，当循环测试200次后将单体静置12 h，单体寿命测试周期为1000次。

高低温测试方法：将单体在一定温度条件下静置处理6 h后，参照上述容量、内阻测试方法进行容量、内阻测试。其中，充放电电流为80 A，稳压时间为10 min，每个温度条件下测量3次，取其平均值。

安全性能测试方法[11]：参照“车用超级电容器（QC/T741—2014）”对单体进行短路放电、穿刺、燃烧以及挤压测试，测试相关单体的安全性能。

2 结果与讨论

2.1 不同导电剂含量对单体性能的影响

导电剂含量的多少对产品性能具有重要影响，过高时将降低单体的电极密度，进而在有限的空间内降低单体的容量；过低时则容易导致电极内部导电率偏低，从而增大产品的内阻[12]。因此，导电剂的含量直接决定最终产品的电化学性能。本工作中，对于负极LTO材料分别进行了5%、6%、8%、9%和13%（质量分数）5种不同导电剂含量产品的对比研究。由图2可知，随着导电剂含量的增大，LTO材料周围的导电剂含量逐渐增多，而当导电剂含量达到8%时，该材料表面基本被炭黑颗粒均匀覆盖。当导电剂含量超过9%时，LTO电极表面出现了一定程度的炭黑团聚效应。与此同时，由图1(f)可知，随着导电剂含量的增加，LTO电极的电极密度逐渐降低，当导电剂含量为13%时，电极密度仅为1.75 g/cm3。

为了对比分析不同导电剂含量单体的电化学性能，分别对上述电极分别组成方形混合型超级电容器进行容量、内阻以及循环寿命测试，具体如图3所示。由图3可知，在导电添加剂为8%条件下，该混合型超级电容器具有最高的容量保持率（88.9%）和最低的内阻增长率（22.6%），并且在此条件下单体的容量最高，达到了30131 F。其原因在于，当单体导电剂含量偏低时单体内部电子传输速率受限，从而引起内阻提升。与此同时，导电剂的不足容易引起单体充放电过程正负电极的极化作用，最终降低单体的循环寿命[13]。另一方面，当导电剂含量过高时，在造成单体电极密度偏低的同时容易引发导电剂之间的“团聚”效应，最终使得单体电化学性能衰减加快[14]。

2.2 不同正负电极平衡比对单体性能的影响

在混合型超级电容器的能量存储过程中由于正极活性炭的理论容量（10 C条件下容量为45 mA·h/g）远低于负极LTO材料（10 C条件下容量为145 mA·h/g），根据电极能量存储过程中+=-的能量平衡定律[15]，理论上正负电极活性物质之间的质量比（又称为正负电极平衡比）应为3.22。但是在单体的具体制备过程中，受制于功率密度、电极密度以及材料导电率等多方面的限制，使得实际产品制备过程中正负电极平衡系数需重新验证。本工作中，在保持正极不变的情况下，通过调整负极电极的厚度来实现正负电极平衡系数的优化。

从图4可知，不同正负电极平衡比单体具有不同的初始容量与内阻值。当电极平衡比在2.23～2.82之间时，电容器具有30000 F以上的容量。同时，在此区间内单体的内阻值基本维持在0.36～0.45mΩ之间，过大或过小的电极平衡比都容易导致单体的容量减低。这是因为，当电极平衡比过大时，意味着单体负极中活性物质LTO的含量不足，在相同电流充放电条件下单体内部容易产生极化作用，最终使得单体容量下降、循环寿命急剧衰减；另一方面，当电极平衡比过低时，意味着单体负极中活性物质过量，虽然该电极能够降低电极内部的极化作用，但是不可避免的容易引起负极电极过厚，最终在浪费负极活性物质与有限空间体积条件下，引起单体内部电极对数减少，容量降低。综上可知，在80 A电流值条件下，该混合型超级电容器的最佳正负电极平衡比值为2.23～2.82。

2.3 高低温性能测试

在实际应用过程中，超级电容器需要满足不同环境温度要求，从而确保在不同工况条件下单体的正常使用。一般情况下，单体在高低温测试过程中要求单体的容量变化率不能大于20%，内阻变化率不能超过100%。

图5为LTO/AC混合型电容器的高低温性能变化曲线。由图5可知，在低温-20 ℃条件下，单体的容量衰减率与内阻增长率分别为19.5%和27.1%；而在高温55 ℃时，单体容量衰减率与内阻增长率分别为6.3%和-4.7%。低温时，单体容量的降低与内阻的增大是因为低温条件下电解液的黏度增大，离子迁移速率降低，最终导致单体内阻值增大。同时，低温条件下，负极内部Li+的嵌入/脱出反应速率降低，最终使得同样充放电条件下单体内部的容量下降，内阻值增大。高温条件下的变化情况，则是由于高温条件下正负电极材料表面与电解液之间的副反应增多，最终引起单体容量的降低，而电解液内部黏度的降低则有利于离子的迁移，最终使得单体内阻值降低。综上可知，LTO/AC混合型电容器具有良好的高低温特性，能够满足不同工作环境下产品的性能需求。

2.4 安全测试

作为一种面向公共交通领域的储能器件，产品的安全性能至关重要。为了验证LTO/AC混合型电容器的安全性能情况。根据《车用超级电容器（QC/T741—2014）》的有关测试要求，分别对该单体进行了短路放电、穿刺、燃烧以及挤压破坏性试验，具体情况如图6所示。

由图6可知，在破坏性试验过程没有产生燃烧、爆炸等危险现象，说明由钛酸锂、活性炭组成的混合型电容器体系具有优异的安全性能，能够保证单体在恶劣工况条件下的安全性。

3 结论

分别以商用活性炭和钛酸锂为正负电极材料，通过“Z”型叠片的方式制备出单体容量达30000 F、内阻£0.6 mΩ的高比能混合型电容器。对比不同导电剂含量及正负电极平衡比，发现添加有8%导电剂的单体具有最佳的循环使用寿命。当控制正负电极平衡比在2.23～2.82之间时，混合型电容器具有30000 F以上容量，0.6 mΩ以下的内阻值。此外，在-20 ℃和55 ℃条件下，该电容器具有良好的电化学特性。即使在短路、针刺、燃烧等极端工况条件下仍然具有良好的安全性，是一种安全且性能优异的超级电容器。

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Preparation and research for Li4Ti5O12/AC-based hybrid supercapacitors

YANG Bin1, CHEN Shuoyi2, LIU Qiuxiang1,QIAO Zhijun1,TAN Lei1, RUAN Dianbo1

(1Ningbo CRRC New Energy Technology Co., Ltd., Institute of Supercapacitor, Ningbo 315112, Zhejiang, China;2The High-Tech Researche Development Center, Ministry of Science&Technology, P. R. C Beijing 100044, China, )

Due to the high cycle life, excellent power density and broad working temperature range, spinel Li4Ti5O12has been regarded as one of the most important materials for next generation supercapacitor. In this paper, by using commercial activated carbon and Li4Ti5O12as the positive and negative materials, respectively, a cell with more than 30000 F and less than 0.5 mΩ has been succeeded prepared. The amount of conductive agent, balance rate, high-low temperature and safety performance has been investigated. It exhibited more than 30000 F capacitance, less than 0.5 mΩ internal resistance, and also stable lifetime performance when conductive agent is 8% (weight ratio) and the weight ratio of positive/negative electrode is 2.23—2.82. In addition, it has good high-low temperature characteristics and safety properties.

Li4Ti5O12; hybrid supercapacitor; capacitance; internal resistence

10.12028/j.issn.2095-4239.2016.0048

TM 911

2095-4239（2016）06-849-06

2016-07-06；修改稿日期：2016-07-10。

宁波市重大科技专项（201601ZD-A01018）和中车株洲电力机车有限公司创新项目（2014KJ78）。

杨斌（1987—），男，硕士，从事超级电容电极材料、器件制备与工艺技术研究，E-mail：byang@crrccap.com；通讯联系人：阮殿波，教授级高工，研究方向为超级电容工程化制备与应用，E-mail：ruandianbo@crrccap.com。