两步法改善杉木表面的疏水性1)

吴伟敏 张慧君 江泰坤 杨文斌 张欣向

(福建农林大学，福州，350002)



两步法改善杉木表面的疏水性1)

吴伟敏 张慧君 江泰坤 杨文斌 张欣向

(福建农林大学，福州，350002)

采用两步法在杉木表面修饰疏水涂层，来改善其疏水性能。通过浸渍—提拉法在杉木表面涂上一层二氧化硅(SiO2)涂层，分别采用氨处理和六甲基二硅氮烷(HMDS)处理对杉木表面涂层进行固化和疏水修饰。采用动态接触角测量仪对修饰前后杉木的疏水性能进行表征。结果表明：修饰前杉木的吸水性强，其对水的接触角随观测时间不断减小，最后水被完全吸收，接触角为0°；两步法修饰后杉木的疏水性变好，其对水的接触角随观测时间几乎不变，最高达142.2°。红外结果表明：HMDS处理后，SiO2粉末在848 cm-1处出现新的吸收峰，归属于—Si—CH3吸收峰。

杉木；疏水性；红外；接触角；吸水性

A two-step method was proposed to modify the surface hydrophoibcity of fir to improve its hydrophobicity. Firstly, a layer of silica coating was deposited onto the surface by the dip-coating process. Then, the silica coating was harden by ammonia vapor and treated with the hexamethydisiloxane (HMDS) vapor to improve its hydrophobicity. By using dynamic contact angle measuring instrument, the hydrophobic property of the modified and unmodified fir was characterized. The unmodified fir had strong hydroscopicity and the water contact angle of unmodified fir was decreased with test time. Water was completely absorbed, and the contact angle was 0°. Fir after two-step method modification had good hydrophobicity. The water contact angle was almost unchanged with the time, and the highest was up to 142.2°. By FTIR, there was a new absorption peak of silica powder at 848 cm-1corresponding to the -Si-CH3after modification.

杉木是我国特有的速生树种，具有生长速度快、成材率高、价格便宜等特点，在人造板、门窗、家具、室外结构用材等应用领域所占比重不断提高[1]。

木材是由纤维素、半纤维素和木质素组成的高分子材料[2]。但由于其具有丰富的孔隙结构且含有大量的羟基亲水基团，长期放置于潮湿环境中容易从外界吸收水分，造成在某些环境下尺寸稳定性差的缺陷[3]。提高尺寸稳定性的途径有很多，例如在木材外表面涂刷防水材料，用膨胀剂填塞木材细胞壁，用极性较小的基团代替木材纤维素和木质素上的羟基使木材化学成分发生改变，在木材成分的结构单元间进行化学交联等[2]。

大量文献报道采用溶胶—凝胶法在基材表面(尤其是玻璃)涂膜，对基材进行表面修饰或功能化[4-7]。笔者尝试采用溶胶—凝胶法在木材表面涂布二氧化硅(SiO2)涂层进行表面修饰。但是，此时的SiO2涂层是疏松多孔的，其牢固性差；同时，SiO2涂层表面含有大量的羟基，亲水性和吸水性仍然很强。已有文献[8-9]报道采用六甲基二硅氮烷(HMDS)改性聚硅酸，指出经HMDS改性后的聚硅酸具有较好的疏水性能，其表面有甲基疏水基团等，疏水效果显著。因此，本研究采用两步法对木材表面进行疏水改性处理：先采用溶胶—凝胶法[10]，在木材表面负载SiO2薄膜；再采用氨水固化后，利用HMDS进行处理，在SiO2薄膜表面修饰低表面能物质，改善木材的疏水性能，从而提高木材的耐久性和使用寿命。

1 材料与方法

1.1 材料与设备

试样：杉木(Cunninghamialanceolata)边材，采自福建，规格45 mm(长)×30 mm(宽)×10 mm(厚)，每组2个试样，总共4组，共8个样品。

制备溶胶试剂：氨水(分析纯，质量分数25%～28%，成都市长征化学试剂公司)；正硅酸乙酯(TEOS，高纯，天津科密欧化学试剂有限公司)；无水乙醇(一次蒸馏，分析纯，成都市长征化学试剂有限公司)。

疏水剂：六甲基二硅氮烷(HMDS，分析纯，Xiya试剂研究中心)。

磁力搅拌器；电热干燥箱；保干皿；傅立叶变换红外光谱仪(FTIR，Bruker Tensor 27)；激光粒度仪(马尔文Mastersizer3000)；接触角测定仪(德国，Krüss，DSA100)等。

1.2 方法

1.2.1 SiO2溶胶处理

取一250 mL平底烧瓶，加入19.2 g TEOS与80 g无水乙醇；另取一烧杯，加入4.43 g氨水(即在溶胶中氨水质量分数为2.4%)和80 g无水乙醇。将后者搅拌后，加入到前者烧瓶中。将平底烧瓶置于30 ℃下磁力搅拌2 h，取出在室温下陈化7 d，得到透明蓝溶胶。在上述条件下，改变氨水的添加量，分别称取5.66 g(氨水质量分数为3.1%)，6.89 g(氨水质量分数为3.7%)氨水，重复以上步骤。

1.2.2 杉木表面修饰二氧化硅涂层

将3个不同氨水添加量的溶胶分别倒入3个烧杯中，将杉木试样分别浸入装有不同氨水添加量的溶胶的烧杯中，浸渍2 min后取出晾干，并于烘箱中160 ℃热处理2 h，备用。

1.2.3 杉木表面二氧化硅涂层的固化

取4 L保干皿，向其中放入盛有30 mL氨水的烧杯，将试样放置其中24 h。

1.2.4 杉木表面二氧化硅涂层的疏水处理

取4 L保干皿，向其中放入盛有30 mL HMDS的烧杯，将固化后的试样放置其中24 h。

1.2.5 性能检测

溶胶的粒径：采用马尔文激光粒度仪测定3种不同氨水添加量的溶胶的粒径。

FTIR测试：杉木经两步法处理后，其疏水性主要来源于其表面的SiO2涂层的改性。因此，本研究测试FTIR时，仅关注处理前后表面涂层化学性质的变化。分别取氨水添加量为4.43、5.66 和6.89 g的溶胶置于玻璃烧杯中，于160 ℃下烘干得到粉末，分别记为粉末a、粉末b和粉末c。将3种粉末用1.2.3和1.2.4所述的固化处理和疏水处理，固化处理后的粉末记为粉末a1、粉末b1和粉末c1，疏水处理后的粉末记为粉末a2、粉末b2和粉末c2。取a、a1和a2测试FITR，采用KBr压片法表征SiO2粉末经固化及疏水处理后其化学性质变化情况。

疏水性能：采用接触角测定仪，测定试样表面的动态接触角。同时，对未用两步法处理的粉末a、粉末b和粉末c及两步法处理后的粉末a2、粉末b2和粉末c2进行亲水性测试。

2 结果与分析

2.1 溶胶粒径分析

对木材进行两步修饰前，采用浸渍—提拉法在木材表面先涂一层纳米SiO2涂层。通过调节催化剂氨水在溶胶中的质量分数来控制SiO2溶胶粒子的大小，以控制木材表面SiO2涂层的微观结构，其中氨水质量分数分别为2.4%、3.1%和3.7%。采用激光粒度仪对3种不同氨水质量分数的SiO2溶胶的粒径进行分析，结果如图1所示。可知，随着氨水添加量的增加，溶胶粒子的粒径呈增加趋势。当氨水的质量分数为2.4%、3.1%和3.7%时，溶胶的粒径分别为10、12和20 nm。通过肉眼观察，随着氨水质量分数的增加，溶胶的颜色逐渐加深，可以推断溶胶的粒径逐渐增加，这与激光粒度仪测试结果一致。可见，可以通过简单地控制催化剂氨水质量分数来实现对溶胶粒径的控制。有文献报道[11]，涂层表面的粗糙度会影响其疏水性能。木材表面SiO2涂层中，SiO2粒子越大，其表面粗糙度越大。因此，可以预见在木材表面涂布不同质量分数的氨水溶胶涂层，其疏水性能也将不同。

图1 3种不同氨水质量分数溶胶的粒径分布

2.2 木材表面SiO2涂层化学分析

图2为两步法修饰木材表面过程的示意图，通过图2可更加直观的了解改性前后木材表面结构的变化。

首先，采用溶胶—凝胶法制备SiO2溶胶。原料正硅酸乙酯(TEOS)在氨水的催化下水解并缩聚成SiO2粒子，分散在乙醇中形成SiO2溶胶。

其次，采用浸渍—提拉法在木材表面涂上一层SiO2涂层。此时的SiO2涂层是疏松多孔的，其牢固性差；同时，SiO2涂层表面含有大量的羟基，亲水性和吸水性仍然很强[12]。可见，涂有SiO2涂层的木材性能没有明显的改善。

再次，为了提高SiO2涂层的牢固性和疏水性，采用两步法对其进行修饰。将涂有SiO2涂层的木材置于充满氨气的氛围中，在氨的催化下，涂层中相邻SiO2粒子之间的羟基发生脱水缩合。氨处理之前，相邻SiO2粒子无化学键合，因此涂层牢固性差；氨处理后，相邻SiO2粒子之间形成—Si—O—Si—键，化学键的形成大大提高了木材表面SiO2涂层的牢固性。将氨处理后的木材置于充满六甲基二硅氮烷的氛围中，木材表面SiO2涂层表的羟基被替换为—Si(CH3)3[13]。—Si(CH3)3的表面能低，大量—Si(CH3)3基团的存在可显著提高SiO2涂层的疏水性。

图2 粒子生长过程图解

图3 改性前后试样红外光谱分析结果

为了证明上述两步法修饰过程中SiO2粒子表面化学性质发生的变化，采用傅利叶变换红外光谱仪对未处理SiO2粉末(a)、固化处理后SiO2粉末(a1)及两步法处理后SiO2粉末(a2)进行分析，结果如图3所示。3个样品在803、1094 cm-1处均出现了Si—O—Si键的吸收峰。对于两步法处理后的粉末，在848 cm-1附近出现新的吸收峰，该吸收峰归属于—Si—CH3基团的特征峰[14]。在2 966 cm-1处甲基、亚甲基吸收峰的变化：未处理SiO2粉末(a)由于TEOS中还存在少量乙氧基(—OCH2CH3)未全反应，因此存在此吸收峰；而经过固化处理后氨水与乙氧基使甲基、亚甲基脱离了体系，所以固化处理后SiO2粉末(a1)处吸收峰消失。两步法处理后SiO2粉末(a2)重新出现吸收峰，因此可推断HMDS中—Si(CH3)3接枝到木块表面涂层。

2.3 疏水性能

2.3.1 木材表面涂层两步法处理前后的亲水性

为了更加直观定性地表示经过改性后样品的疏水性能，取6只血清管，加入适量蒸馏水，分别加入未用两步法处理的粉末a、粉末b和粉末c，以及两步法处理后的粉末a2、粉末b2和粉末c2，如图4所示。可以明显看出，左边未做任何处理的粉末迅速溶解在水中；而右边用氨气与HMDS改性处理的粉末漂浮在水上方，几乎没有溶解。将血清管猛烈摇晃后倒置，可以明显看到未改性的粉末还是溶解在水中，而改性过的粉末都漂浮在上方，表现出良好的疏水性，间接表明木材表面涂层成功接上了疏水基团。

图4 3种不同氨水质量分数的溶胶粉末改性前后的漂浮性比较

2.3.2 两步法处理前后木材表面疏水性能

为了定量表示试样的疏水性能，采用动态接触角仪表征两步法处理前后木材对水的接触角[15]。两步法处理前后木材试样在26 226 ms时(即接触角平衡后)水接触角见图5。，天然木材的多孔性构造与木材表面的大量亲水基团，使木材表现出较强的亲水性，因此水接触角度为0°。而经过两步法疏水改性的试样表面接触角大大提高。原因是由氨气熏过后SiO2溶胶表面的羟基与氨气反应后羟基的数量减少了，同时HMDS将SiO2粒子表面的羟基替换为疏水的—Si(CH3)3，大大提高其疏水性。两步法处理后的木材表面对水的接触角为142.2°。

图5 两步法处理木材对水的平衡接触角

测试两步法修饰前后木材表面对水的动态接触角，结果如图6所示。未修饰的木材的接触度迅速减小。在20 000 ms后，接触角变成了0°，即水全部被木块吸收了。两步法修饰的木材表面对水的接触角随观察时间变化很小，最终稳定在140°左右。对比氨水质量分数为2.4%、3.1%和3.7%的试样的水接触角，可看出氨水质量分数为3.7%的试样水接触角明显较其他两个大。这是由于疏水性主要来源于其表面的SiO2涂层的改性，随着氨水质量分数增加，SiO2粒子粒径越大，其表面粗糙度越大。涂层表面的粗糙度影响其疏水性能，因此水接触角的不同是由于SiO2粒子的大小不同。

图6 3种质量分数氨水改性的木块与未改性的木块表面水接触角变化

本研究制备了具有不同粒径的SiO2溶胶，由不同粒径SiO2粒子形成的木材表面SiO2涂层，其微观结构不同，对水的接触角也不同。经过改性试样与未改性的水接触角有很明显的差别，水接触角由0°上升到了142.2°。由此可知实验获得了成功，疏水改性的效果十分显著。

3 结论

未改性的木块吸水性强，表面覆盖有大量的羟基。经两步法处理后改性试样表面接上的疏水基团，疏水性明显增强。试样表面接触角基本不变，最高达142.2°。经两步法处理后，HMDS和SiO2溶胶发生分子间脱水反应，将—Si(CH3)3接枝到SiO2溶胶分子上。由红外光谱，可知在848 cm-1附近出现新的吸收峰，这是—Si—CH3基团的特征峰。

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Hydrophobic Modification of Fir Surface by A Two-step Method//

Wu Weimin, Zhang Huijun, Jiang Taikun, Yang Wenbin, Zhang Xinxiang

(Fujian Agriculture and Forestry University, Fuzhou 350002, P. R. China)//Journal of Northeast Forestry University，2016,44(10)：69-72.

Fir； Hydrophobicity； FTIR； Contact angle； Hydrophilicity

1)中国石油科技创新基金项目(2014D-5006-0202)。

吴伟敏，男，1993年10月生，福建农林大学材料工程学院，本科生。E-mail:1191730241@qq.com。

张欣向，福建农林大学材料工程学院，讲师。E-mail:xxzhang0106@163.com。

2016年3月27日。

TS959.9

责任编辑：戴芳天。