基于Schiff碱反应的新型碳量子点制备及其影响因素研究

占霞飞， 唐建设, 吴 军

(安徽建筑大学 环境与能源工程学院， 安徽 合肥 230601)



基于Schiff碱反应的新型碳量子点制备及其影响因素研究

占霞飞， 唐建设*, 吴 军

(安徽建筑大学 环境与能源工程学院， 安徽 合肥 230601)

通过简便水热合成方法，以戊二醛(GA)与3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)的Schiff碱反应制备了新型碳量子点。该碳量子点为直径2～7 nm的球体，激发波长为350 nm时，最大发射峰位于400 nm，量子产率为13.6%。实验表明，碳量子点的最佳制备条件是APTMS与 GA的量比为1∶2，在180 ℃下加热8 h。碳量子点在pH=6.0磷酸缓冲液中的荧光强度最大，且荧光强度随测定温度(273～303 K)的升高而降低。

碳量子点； Schiff碱反应； GA； APTMS； 光学性质

1 引 言

碳量子点是一类尺寸小于10 nm、以碳元素为骨架结构的新型碳纳米材料，具有连续激发波光谱、光学稳定及发射波长可调等特性[1-2]。与传统荧光材料和半导体量子点相比，碳量子点因具有低毒、绿色环保、生物相容性、抗光漂白性及易于生物偶联等优势[3-6]而得到广泛关注。制备碳量子点的前驱体选择范围广，且对纯度要求不高。Barati等[7]以柠檬酸为碳前驱体合成了碳量子点，选择性检测了血清中的血红蛋白。Qian等[8]用活性炭合成碳量子点，实现了荧光法实时检测碱性磷酸酶活性。Wei等[9]以废纸为碳源，合成了高荧光量子产率的水溶性碳量子点。

近年来，研究者发现表面官能团对碳量子点发光等特性有重要影响[10]。李伟峰等[11]以带有醛基官能团的单糖为碳源，制备了水溶性碳量子点，荧光强度增大且波长具有可调性。王子儒等[12]合成了量子产率为21.2%的N掺杂碳量子点光稳定剂，提高了纸张耐光性。Hu等[13]以乙二醇为碳源，水热合成了O-CDs，用乙二胺为修饰剂合成NH2-CDs，再与DMF混合，制备了Schiff碱反应自组装碳量子点。Schiff碱基团的引入，增强了碳量子点的稳定性与表面活性，有望用于新纳米材料和光器件的制造，但关于温度、反应时间、溶剂种类、pH值等对碳量子点荧光强度的影响尚待进一步研究。

本实验通过简便的水热合成方法，以GA与APTMS的Schiff碱反应制备了新型碳量子点。通过改变反应温度与时间、GA与APTMS的量比、溶剂种类、pH值及测定温度，系统地研究了Schiff碱反应过程中影响碳量子点荧光强度的因素，确定了带有Schiff碱基团碳量子点的最佳制备条件。该新型碳量子点有望在光催化、发光器件、生物标记和检测等领域获得应用。

2 实 验

2.1 试剂与仪器

实验中使用的仪器主要有NICOLET 330(FW-4A) 型傅里叶红外光谱仪(天津市拓普仪器有限公司)、ESCALAB 250高性能电子能谱仪(Thermo-VG Scientific)、UV759紫外可见分光光度计(上海菁华科技仪器有限公司)、F-7000荧光光谱仪(日本日立公司)、JEM -ARM200F高分辨透射电子显微镜(日本电子株式会社)等。

3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS，98%)和戊二醛溶液25%(GA)均购于国药集团化学试剂有限公司，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)购于江苏强盛功能化学股份有限公司，二甲基亚砜(DMSO)购于上海苏懿化学试剂有限公司。实验用水为蒸馏水，试剂均为分析纯。

2.2 碳量子点的制备

取211 μL浓度为0.1 mol/L的GA溶液于20 mL烧杯中，缓慢滴加175 μL浓度为0.05 mol/L的APTMS，用0.1 mol/L的H2SO4调至pH=5.5，补水至20 mL。转入聚四氟乙烯内衬反应釜，180 ℃下持续加热8 h，冷却，离心，取上清液，得到碳量子点。合成示意图见图1。

Fig.1 Schematic illustration of the synthesized carbon quantum dots (CDs)

3 结果与讨论

3.1 光学性质

碳量子点的归一化紫外吸收光谱和荧光发射光谱见图3。碳量子点有两个吸收峰，分别位于258.2 nm和318.6 nm，在230～340 nm有较明显的吸收，颗粒尺寸分布较均匀。激发波长 350 nm处的荧光强度约为245 nm处的5.6倍，因此我们将激发波长设定为350 nm，其最大发射峰位于400 nm处，发射峰峰形对称，半峰宽为53 nm。碳量子点的Stokes位移大(141.8 nm或 8.77 eV)，能消除自发荧光背景干扰，提高荧光信号的输出检测水平，优于有机染料[15]。氮掺杂碳量子点能够明显提高荧光强度，实现荧光颜色可调，如Hu等[10]研究表明，氮含量分别为3.69%、7.32%、15.57%的碳量子点对应荧光颜色分别为蓝色、绿色和红色，而本文中氮含量为2.60%的碳量子点在365 nm紫外灯照射下发出明亮的蓝色荧光。

与相关文献报道[16-17]类似，该碳量子点荧光发射波长有激发波长依赖性(图4)。由图4 可知，当激发波长从260 nm增至480 nm时，碳量子点的荧光发射峰峰值先增大后减小，在350 nm处荧光发射峰峰值最大(λmax=400 nm)；在260～350 nm激发波长之间，荧光发射峰未发生红移；而在350～480 nm之间，荧光发射峰发生了不同程度的红移。目前，碳量子点的发光主要是将表面缺陷作为激发能量阱，产生辐射复合引起的[18-19]。

图2 以APTMS、GA和APTMS/GA为原料制备的量子点的荧光发射光谱。

Fig.2 Fluorescence spectra of CDs synthesized by APTMS, GA and APTMS/GA as materials.

图3 碳量子点的归一化紫外-可见吸收光谱与荧光发射光谱，以及其在自然光(左)与紫外灯(右)照射下的光学照片。

Fig.3 Normalized UV-Vis absorption spectra and emission spectra of CDs. Inset is the optical photographs of CDs under ambient visible light (left) and UV light (right).

3.2 制备因素

3.2.1 APTMS/GA的量比

APTMS/GA的量比对碳量子点荧光强度的影响见图5。当APTMS/GA的量比为2∶1时， GA量相对较少，生成碳量子点同时伴随着少许副反应的发生，导致碳量子点荧光强度较低[20]。当APTMS/GA的量比为1∶1时，会导致副反应加剧，抑制碳量子点形成，荧光强度降低。当APTMS/GA的量比为1∶2时， GA量继续增大，可能导致副反应发生彻底，此时APTMS的氨基与GA的醛基合成Schiff碱，稳定性较高，荧光增强。因此，实验选择APTMS/GA的量比为1∶2。

Fig.5 Influence of the molar ratio of APTMS/GA on fluorescence intensity

3.2.2 反应温度与反应时间

不同反应温度和反应时间下制备的碳量子点荧光发射光谱见图6。不同反应温度下，碳量子点荧光发射峰均在400 nm附近，而荧光强度随着反应温度的升高而增大。固定反应时间，随着反应温度从60 ℃升高至120 ℃，碳量子点荧光强度逐渐增大；当反应温度为180 ℃时，荧光强度显著增大。由图7可知，随着反应温度的升高，碳量子点的含氧量减少，非辐射复合减少，从而使碳量子点发光增强。然而，过高温度会使碳量子点表面部分被氧化，造成非辐射复合中心增多，反而会降低碳量子点的荧光强度[14,21]，所以实验选择反应温度为180 ℃。由图6插图可知，180 ℃时，碳量子点荧光强度随着时间的延长先增大后减小，反应时间为8 h时最大，故反应时间选为8 h较为合适。碳量子点的合成经历了由成核到长大的脱水碳化过程。

Fig.6 Effects of the reaction temperature and time on fluorescence intensity

Fig.7 O1sregion of CDs under different reaction temperatures

3.3 形貌特征与表面组成元素

取1.0 mL碳量子点水溶液经离心、超声处理后，进行高分辨透射电镜(HRTEM)测试。图8为碳量子点的HRTEM图，表明碳量子点近似球形，直径约2～7 nm；高分辨晶格条纹图说明碳量子点晶面间距为0.243 nm(图8内插图)。Zhang等[22]以抗坏血酸为碳源，水热法合成的氨基功能化荧光碳量子点的粒径为2 nm。

Fig.10 XPS spectrum of as-prepared CDs (a), C1sregion of CDs (b), Si2pregion of CDs (c), N1sregion of CDs (d), respectively.

3.4 荧光量子产率

以罗丹明6G乙醇溶液(QY为97%)为标准物质，采用比较法测定碳量子点的荧光量子产率[9]。根据公式计算量子产率[32]：Qx=Qs(Kx/Ks)(ηx/ηs)，式中，x和s分别表示待测物和标准物质，η表示溶液中溶剂折射率，K值为标准曲线斜率。罗丹明6G和碳量子点的吸光度与荧光强度关系曲线见图11，计算碳量子点量子产率为13.6%。Yang等[33]采用壳聚糖为碳前驱体，水热法制备碳量子点的荧光量子点产率仅为7.8%。

图11 罗丹明6G与碳量子点的吸光度和荧光强度关系曲线

Fig.11 Values of absorption against the values of integrated areas of the emission fluorescence spectra

3.5 环境因素

3.5.1 溶剂种类

3.5.2 pH值

pH(6.0～8.0)对碳量子点荧光强度的影响见图13。结果表明，碳量子点荧光强度随着pH的增加而逐渐降低，因此，本实验选择pH=6.0磷酸盐缓冲液。酸性条件有利于醛基与氨基合成Schiff碱，起到钝化碳量子点的作用，减少碳量子点表面缺陷，提高荧光强度；反之，碱性条件促使Schiff碱分解成醛基和氨基，增加碳量子点表面缺陷，降低荧光强度[35]。

Fig.13 Influence of pH on the fluorescence intensity of CDs

3.5.3 测定温度

Fig.14 (a) Fluorescence emission spectra of CDs at different temperatures from 273 to 303 K. (b) Fluorescence intensity of CDs as a function of 1/KBT.

4 结 论

通过简便水热合成方法，以GA与APTMS的Schiff碱反应制备了新型碳量子点，其荧光强度是APTMS或GA合成碳量子点的16.8倍。FTIR和XPS谱图分析表明，碳量子点富含甲亚胺特性基团和硅氧键。碳量子点为直径2～7 nm的球体，晶格间距为0.243 nm。激发波长为350 nm时，最大发射峰位于400 nm，荧光量子产率可达13.6%。碳量子点的最佳制备条件是APTMS与GA的量比为1∶2，在180 ℃下持续加热8 h。碳量子点在pH=6.0磷酸缓冲液中的荧光强度最大，荧光强度随测定温度的增加而降低。活化能E=0.997 eV并保持不变，表明碳量子点发光过程归因于辐射复合。

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占霞飞(1990-)，女，安徽安庆人，硕士研究生，2013年于安徽建筑大学获得学士学位，主要从事环境分析检测技术的研究。

E-mail: 576117283@qq.com唐建设(1979-)，男，安徽铜陵人，博士，副教授，2009年于上海交通大学获得博士学位，主要从事环境分析检测技术的研究。

E-mail: tjs28@ahjzu.edu.cn

Synthesis and Factors of A Novel Carbon Quantum Dot Based on Schiff’s Base Reaction

ZHAN Xia-fei, TANG Jian-she*， WU Jun

(SchoolofEnvironmentalandEnergyEngineering,AnhuiJianzhuUniversity,Hefei230601,China)

*CorrespondingAuthor,E-mail:tjs28@ahjzu.edu.cn

A novel carbon quantum dot was synthesized from (3-aminopropyl)-trimethoxysilane (APTMS) and glutaraldehyde (GA) by facile hydrothermal method based on Schiff’s base reaction. The carbon quantum dot was spherical with a diameter of about 2-7 nm, and the excitation wavelength and maximum emission peak were 350 and 400 nm, respectively. The fluorescence quantum yield was up to 13.6%. The experiment results show that the optimal prepared condition of carbon quantum dots is APTMS and GA molar ratio of 1∶2, heated at 180 ℃ for 8 h. The fluorescence intensity of carbon quantum dots is the maximum in pH 6.0 phosphate buffer solution. In addition, the fluorescence intensity decreases with the increase of the measuring temperature from 273 to 303 K.

carbon quantum dots; Schiff’s base reaction; glutaraldehyde; (3-aminopropyl)trimethoxysilane; optical properties

1000-7032(2016)10-1195-08

2016-05-05；

2016-06-29

国家自然科学基金(21205001)； 国家科技支撑计划(2012BAJ08B03)资助项目

O482.31

A

10.3788/fgxb20163710.1195