一种新型磷酸酯类阻燃剂的合成方法研究

田路　吴矜影　郝晓斌　王明锋　陈松

摘 要 本文利用三羟甲基氧化膦、甲酸为原料合成一种新型的磷酸酯类阻燃剂，并考察了反应物摩尔比、反应温度、反应时间对产率的影响。确定最佳工艺条件为：在一定温度下，反应时间为7h，此时产率可达到91.2%。此工艺操作简单，能耗低，产率高。

关键词 磷系阻燃剂 三羟甲基氧化膦 合成方法

中图分类号：TG265.1 文献标识码：A

0引言

近年来，由于高层建筑火灾频繁发生，给人们的生命财产安全带来了巨大的损失，引起了社会的高度关注。引发火灾的原因主要是由于有机外墙保温材料的引燃所致，硬质聚氨酯泡沫由于其优良的性能，如低密度、低热导率、高强度以及优越的粘附和机械性能等，已经被广泛应用于建筑保温领域。然而，硬质聚氨酯泡面由于其易燃性（极限氧指数<19），具有重大的火灾安全隐患，在阻燃要求较高的场合（例如建筑物外墙）受到较大限制。因此，提高硬质聚氨酯的阻燃型和火灾安全性极其必要。目前硬质聚氨酯选用的是DMMP、TCPP等阻燃剂。

DMMP、TCPP均为低粘度的磷酸酯类阻燃剂，有一定的挥发性。目前市场对环保要求日益严格的情况下，本文作者采用三羟甲基氧化膦与甲酸反应得到一种新型的磷酸酯类阻燃剂，具有较低的挥发性。

1实验部分

1.1试剂和仪器

试剂：三羟甲基氧化膦（THPO），工业品，湖北兴发化工集团股份有限公司；甲酸，分析纯，西陇化工；

仪器：Spcetrum 100型红外光谱仪，美国PerkinElmer公司；AV400双通道全数字化傅立叶超导核磁共振谱仪，瑞士Bruker公司。

1.2 合成方法

在装有恒压滴液漏斗、温度计、搅拌杆、回流冷凝管和干燥管（与甲酸吸收装置相连）的250ml四口烧瓶中加入一定量的THPO和催化剂，开启搅拌并升温，然后向烧瓶中缓慢滴加甲酸，升温至70℃时，开始剧烈反应，并有大量气体放出，继续升温至105℃，继续反应，至反应无气体放出。然后加入碳酸氢钠，将PH调至弱碱性，并过滤分液，将分液得到的无色透明液体进行减压蒸馏，即得到目标产物，产率为91.2%。

2 结果与讨论

根据探索性试验的研究，初步确定了合成反应中THPO与甲酸的摩尔比、反应温度、反应时间对产物产率有着直接的影响。

2.1影响因素

2.1.1 THPO与甲酸的摩尔比对产物的影响

在其他条件不变的情况下，考察不同的摩尔比对产率的影响，实验结果如表1。

由表1可知，THPO与甲酸的摩尔比不同对产物的产率影响较大，当THPO与甲酸的摩尔比为1：3.8时，产物产率较高，当摩尔比为1：4时，对产物产率影响不大。因此确定THPO与甲酸的摩尔比为1：3.8.

2.1.2 甲酸浓度的选择

在其他条件不变的情况下，考察不同甲酸浓度对产率的影响，实验结果如表2。

由表2可知，甲酸质量分数的大小对产品产率也有一定的影响，甲酸质量分数越大，目标产物产率越高。

2.1.3 反应温度的选择

在其他条件不变的情况下，考察不同的反应温度对产率的影响，实验结果如表3。

由表2可知，在其他条件不变的情况下，反应温度在100℃时，产率比反应温度为90℃时有一个较大的提高，而反应温度为110℃，产率降低。根据THPO的理化性质，THPO在110℃有一定的分解，这是导致产率降低的原因。从而确定该反应的最佳温度为105℃。

2.1.4 反应时间的选择

在其他条件不变的情况下，考察反应时间对产率的影响，实验结果如表4。

由表4可知，反应时间较短时，反应未完全，转化率低，所以产率低。随着反应时间的延长，转化率升高，时间为7h时，产率达到最高，继续延长时间，转化率基本不变，因此，反应时间选择7h为佳。

3 结论

综上，经过以三羟甲基氧化膦、甲酸为原料，成功合成了一种新型的磷酸酯阻燃剂，在实验基础上，我们确定了该反应的最佳工艺条件为：在THPO与甲酸摩尔比为1：3.8，反应温度为105℃下，经过7小时的反应时间，得到最终目标产物，最高产率为91.2%。

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