页岩储层润湿性及孔隙结构对吸附特征的影响

范 青 云

(中国石油长城钻探公司地质研究院， 辽宁 盘锦 124010)



页岩储层润湿性及孔隙结构对吸附特征的影响

范 青 云

(中国石油长城钻探公司地质研究院， 辽宁 盘锦 124010)

采用氮气吸附法和高压压汞法对基质孔隙和有机质孔隙进行分类，并构建了2个分段函数模型对吸附特征进行描述。结果表明，有机质孔隙表面为油润湿，基质孔隙表面为水润湿，且水相接触角和油相铺展程度差异较大。在储层温度和压力条件下，页岩气属于气相多层吸附，采用Langmuir单分子层模型和L-F多分子层模型组成的分段函数拟合程度更高。

润湿性； 孔隙结构； 赋存场所； 多层吸附； 分段函数

页岩气在储层中主要以自由气和吸附气2种状态赋存[1-3]。统计数据表明，页岩储层中吸附气含量占总气量的20%～85%[4-6]。页岩气井生产过程中优先采出的是游离气，当页岩气藏的压力降至临界解吸压力时，吸附在孔隙表面的气体开始解吸，页岩气井先期产量取决于游离气含量及流动机理，后期稳产阶段取决于吸附气含量及解吸附速度[7]。页岩气藏压力具有迅速降低的特点，因此，页岩储层的吸附能力评价对于页岩气井能否效益开发具有重要意义。学者们通过等温吸附实验对页岩储层吸附能力进行了评价[8-10]，但采用单分子层吸附理论的Langmuir模型或其变形对等温吸附曲线进行拟合时常常无法拟合后期数据点。在储层压力和温度条件下页岩气处于超临界状态，呈现气相多层吸附的特点，因而不能使用单分子层吸附模型来加以描述[11]。为此，根据有机质是吸附气唯一赋存场所的论证，结合有机质孔隙和基质孔隙尺寸的研究结果，考虑多层吸附理论的吸附过程，建立了2个分段函数模型来描述页岩储层吸附规律，并对该模型进行了验证。

1 吸附气赋存场所分析

页岩储层是在海洋、湖泊等环境下沉积形成的泥页岩层，岩石基质表面润湿性为水湿，而页岩岩石中含有有机质，有机质孔隙表面润湿性为亲油，故储层表现出斑状润湿[12]。刘向君等人通过测量气-液-岩石体系接触角，对蜀南龙马溪组页岩润湿性进行定性评价[13]，见图1。从图1可以发现各岩样水相接触角差异较大。

图1 页岩样品接触角测试结果

页岩样品颗粒LLE法测试结果[1]显示部分页岩颗粒沉在水底，部分颗粒悬浮在白油中,因此页岩颗粒中存在亲水颗粒和憎水颗粒(亲油颗粒)。这从微观角度分析了页岩岩石孔隙表面出现非均匀润湿性的可能性。

蜀南地区龙马溪组有机质含量为1.9%～2.9%，其比表面积均值为95.84 m2g。页岩中的石英、长石等非黏土矿物质比表面积小,黏土矿物含量总体较低[15]，平均含量为23.8%，以伊蒙混层和伊利石为主。伊蒙混层比表面积与伊利石十分接近，其均值为30 m2g。对昭通X井龙马溪组页岩样品进行了低温氮气比表面积测试。测试结果表明，该井龙马溪组泥页岩储集层的BET比表面积为9.55～18.89 m2g，平均为14.22 m2g。

黏土矿物水相润湿的特点决定了其对页岩气的吸附能力有限,因此，有机质孔隙是页岩储层中吸附能力的主要贡献者。

综合比表面积的测量结果与吸附能力测算，认为有机质是页岩储层吸附气唯一的赋存场所：(1) 随着有机碳含量的增加，饱和吸附量随之增大，二者呈良好的正相关关系[14]；(2) 页岩的吸附曲线与干酪根的吸附曲线形态基本相似[15]；(3) 致密气中不存在吸附气。吸附气含量随黏土矿物含量变化而变化的主要原因是页岩中绝大部分有机质以有机黏土复合体的形式存在，通过影响有机质的分布从而影响页岩的吸附能力。

根据超临界状态理论，等温吸附曲线与脱附曲线重合，即超临界态吸附脱附过程可逆，无吸附滞后现象，吸附碳的吸附脱附曲线也对此作了实例说明。目前观察到的干燥样品中吸附滞后现象主要是由于吸附过程中部分气体扩散至基质微孔隙中，而这部分气体在脱附过程中无法流动引起的。含水页岩样品的吸附脱附曲线重合也证实了该理论。因此，选用平衡水页岩样品开展储层吸附规律研究。

2 孔隙结构研究

扫描电镜证实了页岩储层具有有机质孔、无机孔和裂缝三大类孔隙类型，如图2所示。有机质孔数量较多，呈圆形、椭圆形，串珠状、蜂窝状分布，相互之间连通性较差，多为单边封闭型孔隙。页岩广泛发育的黏土、石英、长石、黄铁矿等无机矿物构成了层间孔、粒间孔、粒内孔等无机孔隙类型。受加里东构造运动作用影响，蜀南地区受到强烈的挤压作用，储层发育张剪性裂缝、压溶缝合线等一系列构造微裂隙。微裂隙一般呈条带状分布，曲折度较小，相互之间具有较好的连通性，裂隙宽度为10～50 nm，长度在10 μm以上。

图2 蜀南龙马溪组一段孔隙类型扫描电镜照片

考虑基质和有机质的润湿差异性，采用高压压汞法和低温氮气吸附法分别对基质孔隙和有机质孔隙进行研究。汞的液相属性导致其只对页岩基质具有润湿性，因此压汞曲线形态仅反映页岩基质孔隙的尺寸及连通情况。研究结果表明基质孔隙平均孔径为14 nm，孔径为5～25 nm的孔隙最多。

N2的气相属性决定其对有机质具有润湿性，因此吸附解吸曲线只能用来研究有机质的孔隙分布情况。根据测试结果，X井页岩有机质孔隙体积为0.011～0.020 mLg，平均孔径为2.92～3.87 nm。几乎所有样品的共同特点是孔径r在3～7 nm的微孔隙对孔隙体积值的贡献最大。如图3所示，在样品孔径r<10 nm时，孔隙体积随孔径变化率较大，随孔径增加，累计孔隙体积增加较快；而在r≥10 nm时，曲线逐渐平缓，累计体积增加缓慢。

图3 氮气吸附法测得的孔径分布曲线

3 多层吸附理论与描述

CH4的临界温度为-82.6 ℃，临界压力为4.6 MPa。研究区内页岩储层埋深较大，在储层条件下页岩气不可能发生气液转化，吸附相聚集状态属于超临界气态。95%以上的页岩气为CH4。CH4分子直径为0.4 nm，而有机质孔隙均值为5.0 nm，需 6层 CH4分子方能全部填充有机质孔隙。降文萍研究证实：煤岩储层与页岩储层中有机质类似，其对CH4的吸附主要以物理方式存在[16]。而物理吸附在界面化学中会形成多层稳定吸附已经是一个共识。结合尺寸对比以及物理吸附的特征，可以确定页岩气在储层条件下属多层吸附范畴。因此，超临界状态下页岩气真实赋存状态不能使用Langmuir单分子层吸附模型来独立描述。

3.1 Langmuir单分子层吸附模型

Langmuir单分子层吸附的状态方程的基本假设条件为：(1) 吸附只针对单分子层,当气体分子在固体表面上覆盖一层后,导致吸附的固体表面原子力场不饱和性消失;(2) 固体表面是均匀的，固体表面各处的吸附能力相同；(3) 存在吸附与解吸的动态平衡，吸附和脱附之间没有滞后发生。

(1)

式中： V —— 吸附平衡时的吸附量，m3t；

VL—— Langmuir吸附量，m3t；

p —— 吸附平衡时的压力，MPa；

pL—— Langmuir压力，MPa。

3.2 Freundlich多分子层吸附模型

Freundlich等温吸附方程是应用最早的经验公式之一，该方程是根据热力学理论推导而来的。Freundlich等温吸附方程描述了多层吸附的特点：

V=apn

(2)

式中： a —— Freundlich系数，m3(t·MPan)；

n —— Freundlich指数,与温度、吸附剂、吸附质种类有关的模型参数。

3.3 L-F多分子层吸附模型

L-F 拟合方程考虑了吸附剂表面非均相性，以及被吸附分子之间的作用等复杂因素。L-F 方程表达式如下：

(3)

3.4 分段吸附模型

3.4.1 模型建立依据

当固体表面吸附了一层分子后，在范德华力作用下继续进行多层吸附。在一定温度下，当吸附达到平衡时，气体的吸附量等于各层吸附量的总和。先期单层吸附、后期子层吸附的吸附过程决定了需要采用2种吸附理论来描述吸附曲线。

页岩储层等温吸附曲线显示出第Ⅰ类吸附等温线的特征，而单分子层吸附等温线也具有第Ⅰ类吸附等温线的形式，两者的吸附等温线形式相同。单分子层吸附可以用Langmuir方程来描述，但是Langmuir方程无法拟合吸附曲线后期的数据点，这从侧面证明了先期单层吸附、后期多层吸附的吸附过程。

3.4.2 模型建立及验证

依据吸附过程2个阶段的划分，构建2个分段函数模型。

(1) Langmuir单分子层模型和Freundlich多分子层模型如式(4)所示：

(4)

其中：p0—— 多层吸附起始压力，MPa。

(2) Langmuir单分子层模型和L-F多分子层模型如式(5)所示：

(5)

采用上述2种模型对蜀南地区长宁区块某评价井龙马溪组平衡水岩吸附实验结果进行拟合，拟合结果如图4和表1所示。由表1可知L-F组合模型的拟合程度更高，拟合度达到了0.97。

图4 采用Langmuir和L-F模型拟合结果

模型VL∕(m3·t-1)pL∕MPap0∕MPaa∕m3·(t-1·MPa-n)n拟合度Freundlich2．62．46～80．70．50．843L-F2．62．46～81．70．970Langmuir2．62．40．814

4 结 语

页岩储层为斑状润湿，水相润湿角介于10°～40°，油相为铺展相，各岩样水相接触角和油相铺展程度差异较大；有机质是页岩气的唯一赋存场所；储层条件下页岩气吸附属于气相多层吸附范畴。实验表明，Langmuir单分子层模型和L-F多分子层模型组合的分段函数能够准确描述页岩储层吸附过程，拟合度较高。

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The Impact of Wettability and Pore Structure on the Adsorption Characteristics in Shale Reservoir

FANQingyun

(CNPC Geology Research Institute of Great Wall Drilling Company, Panjin Liaoning 124010, China)

The matrix pores and organic matter pores were studied by the use of nitrogen adsorption method and high pressure mercury injection method. Two partition function modes are built to describe the adsorption characteristics. The results show that: the organic pore surface is oil phase wetting; matrix pore surface is water phase wetting, and water contact angle and oil phase spreading degree have large difference. Under the situation of reservoir temperature and pressure, the shale gas belongs to steam phase and multilayer adsorption. The experimental results show that the piece-wise function model constituted by the Langmuir single layer model and the L-F multi molecular layer model has higher fitting degree.

wettability; pore structure; occurrence site; multilayer adsorption; piece-wise function

2016-01-27

国家科技重大专项“大型油气田及煤层气开发”(2011ZX05015)

范青云(1988 — )，男，硕士，助理工程师，研究方向为非常规页岩气。

P618.13

A

1673-1980(2016)05-0010-04