臭氧-水解酸化-BAF深度处理燃料乙醇废水

宋宗武，黄　建，王　浩，席力蒙，刘东方，张　丽（南开大学环境科学与工程学院，天津300457）

臭氧-水解酸化-BAF深度处理燃料乙醇废水

宋宗武，黄建，王浩，席力蒙，刘东方，张丽
（南开大学环境科学与工程学院，天津300457）

采用臭氧-水解酸化-内循环BAF组合工艺深度处理燃料乙醇企业二级生化出水，考察了臭氧氧化时间、臭氧投加速率、生化处理单元HRT对废水COD、NH3-N、色度去除率的影响。结果表明：当进水COD为230~270 mg/L，NH3-N为9.7~10.9mg/L，色度为80~124倍时，在臭氧氧化时间为30min，臭氧投加速率为1.40 g/h，水解酸化池和内循环BAF反应器HRT均为4 h的条件下，出水COD、NH3-N分别为45.9、3.13mg/L，色度＜4倍，达到了《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）一级排放标准的要求。

燃料乙醇废水；臭氧氧化；水解酸化；内循环BAF；深度处理

随着我国工业的快速发展，常规的非再生能源消耗量越来越大，如煤、石油，同时也带来巨大的环境污染。燃料乙醇作为一种可再生的替代能源，获得越来越多的关注〔1〕。然而，在燃料乙醇的生产过程中会产生大量的废水，该废水成分复杂，是一种高浓度有机废水，采用常规的厌氧-好氧法处理此类废水，很难保证其达标排放〔2〕。臭氧是一种极强的氧化剂，其氧化还原电位达到-2.07 eV〔3〕，对废水中的难降解有机物、色度等具有特殊的处理效果，因此有学者将臭氧氧化作为难降解废水的预处理工艺，并常与生化技术相结合。例如，汪晓军等〔4〕采用臭氧-曝气生物滤池处理酸性玫瑰红染料废水，结果表明，废水经过臭氧氧化后可生化性得到较大提高，组合工艺出水水质良好。

天津某燃料乙醇企业采用二级A/O工艺处理生产废水，目前处理出水达不到国家排放标准的要求。笔者将臭氧氧化与水解酸化、内循环曝气生物滤池相结合，构建高级氧化-生化耦合工艺对该废水生化出水进行深度处理，以保证该企业废水达标排放。该项研究可为此类废水的深度处理提供参考和设计依据。

1　试验部分

1.1废水来源及水质

试验废水来源于天津市某燃料乙醇企业生化处理出水，废水呈红褐色，相关水质指标如表1所示。

表1　废水水质

1.2试验仪器

XL-401型臭氧发生器，天津市兴路水科技有限公司；OXI-3210型溶氧仪，德国WTW；HI-8424型酸度计，意大利哈纳。

1.3分析方法

COD的测定采用重铬酸钾法（GB/T 11914—1989）；MLSS的测定采用重量法；SS的测定采用重量法（SYT 5329—2012）；BOD5的测定采用稀释与接种法（HJ 505—2009）；pH采用酸度计测定；色度的测定采用稀释倍数法；NH3-N的测定采用纳氏试剂分光光度法（HJ 503—2009）；气体中臭氧浓度采用碘量法（CJ/T 3028.2—1994）测定。

1.4试验装置与流程

试验装置如图1所示，主要由臭氧氧化装置、氧化出水稳定池、水解酸化池、内循环BAF反应器组成。臭氧氧化装置由高纯氧气、臭氧发生器、接触反应器、尾气处理4部分组成。通过臭氧发生器制备臭氧，气路连接采用硅胶管（聚氟乙烯硬质管）。臭氧氧化接触反应器为有机玻璃材质的圆柱体，有效容积1.4 L，高径比为5.7∶1，底部装有石英砂微孔曝气头。通过控制氧气流量来控制臭氧的产生量，未反应的臭氧用质量分数为10%的碘化钾溶液吸收。臭氧氧化出水进入氧化出水稳定池，停留2 h以释放废水中残余臭氧〔5〕。稳定池出水进入水解酸化池。内循环BAF反应器由有机玻璃制成，分为曝气区和填料区。利用曝气产生的提升作用使污水沿曝气器管道上升，再回流经过反应器生物床，在填料区形成循环水流。BAF反应器底部设有承托板，填料选用粒径为8～10mm的火山岩，安装高度为1m，填料区体积为9 L。空气自滤池底部进入与进水充分混合，气水比为10∶1。

1.5试验方法

1.5.1臭氧氧化试验

取一定量的试验废水于臭氧反应器中，通过调节氧气流量来控制臭氧投加量。主要考察臭氧氧化时间和投加速率对废水处理效果的影响。

1.5.2水解酸化试验

水解酸化池中的污泥取自天津市某污水处理厂水解酸化池，污泥质量浓度10 890mg/L，驯化阶段反应时间12 h，静置2 h后进行泥水分离，溶解氧保持在0.2mg/L以下。采用葡萄糖、尿素、磷酸二氢钾配制成m（C）∶m（N）∶m（P）=200∶5∶1的营养液，将营养液与废水按一定比例混合作为反应器进水驯化污泥，直至废水比例为100%。待驯化完成、系统稳定运行后，考察HRT对水解酸化效果的影响。

1.5.3内循环BAF处理试验

内循环BAF启动阶段采用天津市某污水处理厂曝气池活性污泥接种微生物，污泥质量浓度4 500 mg/L。首先将活性污泥闷曝8 h，沉淀，并撇去上清液，然后将污泥投加到反应器中，随即从反应器顶部通入适量废水，并开启曝气装置继续曝气〔6〕。挂膜期间测定出水COD、NH3-N，直至挂膜成功。系统稳定运行后，主要考察HRT对废水COD、NH3-N去除率的影响。

2　结果和讨论

2.1臭氧氧化试验结果

2.1.1臭氧氧化时间对处理效果的影响

在废水初始pH为8.6，臭氧投加速率为1.40 g/h的条件下，考察了臭氧氧化时间对废水处理效果的影响，结果见图2。

图2　臭氧氧化时间对废水COD和色度去除率的影响

由图2可知，随着臭氧氧化时间的延长，废水的COD和色度去除率都不断增加。对于色度而言，在反应前30min，色度去除率已达到93.8%，30min后色度去除率不再明显升高。实验表明，臭氧可以很好地去除废水的色度，原因是臭氧可以破坏废水中的显色不饱和键，同时将部分大分子环芳烃结构氧化为小分子物质〔7〕。

在反应前30min，COD的去除速率较快，去除率达到48%，这主要是因为臭氧具有极强的氧化性，能够快速氧化废水中易于氧化分解的有机物；另外，废水偏碱性，能够促进臭氧分解产生·OH，因此COD去除率呈现较快的上升趋势〔8〕。当反应超过30min后，COD去除率的增加幅度变缓，其原因一方面可能是由于臭氧氧化有机物的过程中产生了中间产物CO32-和HCO3-，相关研究表明CO32-和HCO3-是·OH的消除剂〔9〕；另一方面随着废水中容易氧化分解的有机物的去除，剩余难氧化的有机物使得臭氧的氧化效率降低。当反应进行到60min时，COD去除率为53.9%，说明臭氧氧化去除有机物的能力有限。综合考虑废水的处理效果和处理成本，确定最佳臭氧氧化时间为30min，此时色度和COD的去除率分别约为94%和48%。

2.1.2臭氧投加速率对处理效果的影响

在废水初始pH为8.6，臭氧氧化时间为30min的条件下，考察了臭氧投加速率对废水处理效果的影响，结果见图3。其中臭氧投加速率分别为0.51、1.04、1.40、1.63、2.00、2.50 g/h。

图3　臭氧投加速率对废水COD和色度去除率的影响

由图3可以看出，随着臭氧投加速率的增加，色度去除率基本不变，且均超过90%。这是因为废水中显色有机物的含量是一定的，本试验条件下可以很好地去除掉废水中的显色物质。当臭氧投加速率从0.51 g/h增加到1.40 g/h时，COD去除率由26.4%提高至48.0%，这主要是因为随着臭氧投加速率的增大，废水中溶解的臭氧迅速增加，因此废水COD去除率逐渐提高。当臭氧投加速率超过1.63 g/h后，COD去除率不再明显上升，这是因为一方面溶解于废水中的臭氧趋于饱和；另一方面当臭氧投加速率过大时，大量未参与反应和未溶解的臭氧直接作为尾气排放，造成臭氧的使用效率降低。由此确定，适宜的臭氧投加速率为1.40 g/h。

2.1.3处理效果分析

臭氧具有强氧化性，可以降低废水色度，去除部分有机物，同时还可以增加可生物降解物质的量。当臭氧投加速率为1.40 g/h，臭氧氧化时间为30min时，氧化后废水的色度为8倍左右，COD基本稳定在120~140 mg/L，BOD5由进水的1~3 mg/L增加到约10mg/L，出水可生化性有所提高。

2.2水解酸化试验结果

在水解酸化段驯化完成、稳定运行后，考察了HRT对水解酸化效果的影响，结果如图4所示。

图4　HRT对水解酸化效果的影响

由图4可以看出，随着HRT的增加，废水COD呈现先下降后上升的趋势。在水解酸化初期0～4 h内，系统对COD的去除较快，这主要是因为水解酸化污泥与废水充分接触，较快地吸附了废水中的有机物。由于水解酸化段污泥浓度较高，进水有机物浓度低，缺乏细菌生长所需营养物质，所以当HRT＞4 h时，密闭条件下的厌氧搅拌促进了污泥衰减和能量解偶联〔10〕，使得水解酸化菌细胞壁破裂，导致废水COD逐渐升高。

废水的可生化性可根据BOD5/COD判断，BOD5/ COD越大，则废水的可生化性越好。由图4可知，当水解酸化HRT为4 h时，水解酸化工艺具有最佳的运行效果，出水BOD5/COD达到0.33，废水的可生化性得到明显改善。另外，水解酸化工艺对COD的去除率为22.38%，符合王国华等〔11〕所述水解酸化过程中进出水COD变化之第1种情况，即：降低，但不超过20%~30%，说明在本工艺中水解酸化段可以有效提高废水的可生化性，并具有去除部分COD的能力。

2.3内循环BAF反应器的启动与运行

2.3.1装置的启动

在内循环BAF反应器挂膜期间，重点研究了反应器对进水COD、NH3-N的去除效果。参考相关文献，当反应器对进水COD的去除率稳定在30%以上时即认为挂膜成功〔12〕。由于挂膜前3天无明显生物膜形成，因此本试验从第4天开始考察反应器对废水的处理效果。挂膜阶段反应器对废水COD、NH3-N的去除效果如图5所示。

图5　挂膜过程中反应器对废水COD、NH3-N的去除效果

内循环曝气生物滤池中COD的去除主要依靠滤料表面生物膜的净化作用和滤池的过滤功能，而NH3-N的去除主要通过滤料表面生物膜的生物硝化作用完成。由图5可以看出，在挂膜第4天，COD、NH3-N的去除率分别达到20.7%、24.5%，此时火山岩表面有一层黏状物体，说明已经有微生物附着在火山岩上，并对废水起到了一定的净化作用。随着培养时间的延长，COD、NH3-N去除率逐渐提高，说明反应器中微生物量逐渐增加，生物活性明显提高。挂膜11 d后，COD去除率稳定在36%以上，NH3-N去除率稳定在63%以上，此时HRT为4 h，出水COD< 65mg/L，NH3-N<3.4mg/L，说明反应器中的微生物已经培养成熟，火山岩上已经形成稳定的生物膜，且生物活性趋于稳定。

2.3.2稳定运行阶段HRT对处理效果的影响

内循环BAF反应器稳定运行后，HRT对废水处理效果的影响见图6。

HRT是生化处理中的一个重要因素，决定了污水与生物膜接触时间的长短以及生化反应的程度，是影响BAF工艺运行的关键因素。HRT过短，废水中有机物与微生物接触时间短，增大了有机物负荷，造成生物处理不彻底；若HRT过长，所需反应器的体积和投资成本增大。从实际工程应用考虑，在保证生物处理效果的前提下，应尽量缩短停留时间，以节约投资成本。

由图6可以看出，随着HRT的增加，出水COD、NH3-N逐渐降低。这说明在内循环曝气生物滤池内部可以实现不同污染物的渐次去除，而且HRT对微生物降解有机物以及反应器的硝化性能有着很大的影响。在反应前4 h，COD去除速率较快，主要是因为废水经过臭氧氧化、水解酸化处理后可生化性得到显著提高，火山岩上已经培育成熟的生物膜对该废水具有较好的降解能力。当HRT>4 h时，COD去除速率逐渐趋于平缓，出水COD均低于50mg/L，说明废水中的有机物在HRT为4 h时已基本降解完毕。综合考虑COD、NH3-N去除效果，确定内循环BAF反应器的HRT为4 h，此时出水COD、NH3-N分别为45.9、3.13mg/L，色度﹤4倍。

图6　HRT对废水COD、NH3-N去除的影响

3　结论

试验结果表明：

（1）臭氧氧化可以很好地降低废水色度和去除部分有机物，当臭氧投加速率为1.40 g/h，臭氧氧化时间为30min时，色度和COD去除率分别稳定在约94%和48%。

（2）水解酸化阶段，当HRT为4 h时，出水COD、BOD5分别为106.8、32.6mg/L，COD去除率为22.38%，出水BOD5/COD达到0.33。

（3）内循环BAF反应器经过11 d挂膜成功，稳定运行后，当HRT为4 h时，处理效果较好，出水COD、NH3-N分别为45.9、3.13mg/L，色度﹤4倍，达到了《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）一级排放标准的要求。

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Advanced treatmentof fuelethanolwastewaterby the combined process ozonation-hydrolysis acidification-BAF

Song Zongwu，Huang Jian，Wang Hao，Xi Limeng，Liu Dongfang，Zhang Li
（CollegeofEnvironmentalScienceand Engineering，NankaiUniversity，Tianjin 300457，China）

The combined process，ozonation-hydrolysis acidification-IRBAF，has been used for the advanced treatmentofsecondary biochemicaleffluent in a fuelethanolplant.The influencesofozonation time，ozoneadding speed，and biochemical treatment unit HRT on the removing rates of COD，NH3-N and chroma of the wastewater are investigated.The resultsshow thatwhen the influentCOD is230-270mg/L，NH3-N 9.7-10.9mg/L，and chroma80-124 times，under the following conditions：ozonation time is 30 min，ozone adding speed 1.40 g/h，HRT in both hydrolysisacidification pooland IRBAF reactorare4 h，theeffluentCOD and NH3-N are45.9mg/Land 3.13mg/L，respectively，and chroma less than 4 times，meeting the requirements for the first level discharge standard specified in the Integrated Wastewater Discharge Standard（GB 8978—1996）.

fuelethanolwastewater；ozonation；hydrolysisacidification；IRBAF；advanced treatment

X703.1

A

1005-829X（2016）10-0024-065

宋宗武（1989—），硕士研究生。E-mail：15722023615@ 163.com。通讯作者：刘东方，E-mail：dongfangl@nankai. edu.cn。

2016-07-12（修改稿）