水封条件下黄铁矿尾矿中铊等金属的释放迁移行为

李锦文，陈迪云，吴慧明，吴婉滢，陈南*

1. 广州大学环境科学与工程学院，广东 广州 510006；2. 广州大学化学与化工学院，广东 广州 510006

水封条件下黄铁矿尾矿中铊等金属的释放迁移行为

李锦文1，陈迪云1，吴慧明2，吴婉滢1，陈南1*

1. 广州大学环境科学与工程学院，广东 广州 510006；2. 广州大学化学与化工学院，广东 广州 510006

暴露于氧化环境的废矿尾矿等含硫化物的固体废弃物，在风化作用下产生的酸性矿山废水是导致矿山周边生态环境污染的主要原因。目前国内外研究工作主要集中在富氧环境下尾矿的重金属释放迁移行为，较少有研究关注到缺氧环境下含硫化物尾矿的环境行为及潜在的金属污染风险。设计了黄铁矿尾矿的水封淋滤装置，研究缺氧状态下不同深度淋滤液电导率、溶解氧、氧化还原电位、pH的变化规律以及铊（Tl）等金属的释放能力。结果表明：水封处理方法能使体系处于缺氧环境，并抑制了黄铁矿尾矿氧化产生酸性排放，维持体系处于中性的还原状态；水封条件下不同金属的释放迁移行为出现两种相反的趋势，即尾矿中Tl、Pb、Cr、Al、Fe等金属的迁移活性被有效抑制，其释放量随溶解氧降低而减少；而Mn、As、Ni、Cu、Rb、Sr等金属的迁移活性随溶解氧的降低而增强，其中Mn、As等变价金属的迁移活性与释放浓度增加更明显；重金属Ni、Cu、Rb、Sr等非变价金属因铁锰氧化物的还原被大量释放到水环境中。综上，利用水封法处置尾矿能有效控制含硫化物的尾矿氧化产酸，抑制部分金属的释放，但不能抑制变价金属及以氧化物形式存在的金属的释放。

黄铁矿尾矿；缺氧状态；还原作用；金属释放

LI Jinwen， CHEN Diyun， WU Huiming， WU Wanying， CHEN Nan. Release and migration behavior of metals such as thallium from pyrite tailings under the condition of water seal ［J］. Ecology and Environmental Sciences， 2016， 25（8）: 1382-1386.

近年来，由于尾矿库和废渣堆内重金属迁移释放而导致矿区周围地区产生重金属污染的问题，引起了众多国内外学者的关注。研究显示，尾矿中金属硫化物的风化和淋溶是尾矿释放重金属和产生酸性排水（AMD）的主要机制（Basta et al.，2004；Cheng et al.，2009；Shoja et al.，2015；于常武等，2008）。多数尾矿都含有金属硫化物，金属硫化物未被风化时重金属元素的活性不高，但随着堆放过程中尾矿与空气和水的不断接触，其中的金属硫化物发生氧化与水解，并在氧化铁硫菌的作用下生成硫酸和硫酸盐，从而形成酸性矿山废水（ARD），导致蚀变速度加快，增大了重金属的释放速率以及进入环境的通量，引起周围土壤及水体的重金属污染（Anawar et al.，2015；Salomons，1995）。因此，处理含硫化物废矿、尾矿氧化风化产生的富含重金属AMD所导致的环境污染问题现已成为金属矿山环境污染问题研究的热点（Aykol，2003；Hammarstrom et al.，2003；Marescotti et al.，2008； Miloš et al.，2012；Pandey et al.，2007；Verburg et al.，2009；吴攀等，2001）。近年来本课题组也在AMD领域做了系列相关研究（李锦文等，2010a；李锦文等，2010b；李锦文等，2011；李锦文等，2012；吴惠明等，2014），目前普遍采用水封（water-cover）和覆盖土壤的方法来处置尾矿库以防止氧化而产生酸性排放，但随着耗氧硫化物与溶解氧的反应，封闭的尾矿库内可能产生缺氧甚至还原环境。在还原环境下，尾矿中原先以铁锰氧化物结合态（可变价为还原态）存在的金属可能被还原，并从高价态转化到低价态，而低价态金属通常具有更强的溶解性与活动性，因此缺氧环境下尾矿存在着潜在重金属释放导致环境污染的风险。但目前国内外的研究学者主要关注在富氧环境下含硫化物尾矿的重金属释放与迁移行为，还鲜有涉及在上层尾矿覆盖下而形成的缺氧环境条件下的尾矿库底层中重金属的释放迁移行为的研究。

本文以粤西某硫铁矿尾矿为研究对象，设计模拟实验，重点分析铊（Tl）、锰（Mn）、砷（As）等重金属在缺氧环境中的释放特征。

1　实验与材料

1.1样品

样品矿物来自粤西某硫铁矿尾矿库，取自广东省中铊等重金属污染区（李祥平等，2011），为含铊硫铁矿。矿样呈沙砾状，于100 ℃下将其烘干后待用。前期研究表明其矿物组成中富含黄铁矿，在风化淋滤过程中，具有产酸潜力，容易形成酸性矿山排水，导致矿山周围出现酸性污染（吴惠明等，2014）。

1.2装置与实验方法

为了模拟水封条件下尾矿库中不同深度的含氧条件，探讨不同含氧条件下尾矿中重金属元素的释放行为，本文设计并制作了水封尾矿模拟实验装置，如图1所示。本装置采用了二段柱尾矿填充连接方式，以保证下层尾矿样品完全处于无氧环境。第一段柱用尾矿填充一半后，用纯水封闭；第二段柱用尾矿填满后，用硅胶导管将其与第一段连接。流经第一段填充柱的水与尾矿接触过程中，其中的溶解氧与黄铁矿等矿物反应而不断消耗，不含氧的水通过硅胶导管流经第二段尾矿填充柱，并与尾矿发生反应。

图1　实验装置Fig. 1　Experiment installation

本研究采用了直径为15 cm、长度分别为40 cm和30 cm的两个样品柱。40 cm柱置于高处，填装20 cm深的黄铁矿尾矿；30 cm柱置于低处，填满尾矿，两柱之间用硅胶导管连接，并在两个样品柱上各开3个取样口，共6个取样口。取样口0距离顶端4 cm，取样口1距离顶端21 cm，取样口2A距离顶端38 cm；取样口2B距离底端26 cm，取样口3距离底端14 cm，取样口4距离底端2 cm。取样口均用硅胶导管连接，并用止水夹夹紧，以防止与氧接触。从顶端缓慢注入氧饱和的纯水直至淹没取样口0，然后盖紧盖子避免与外界氧的接触，并定期取上层、中层、下层3个水样，其中上层水样在取样口0处取得，中层水样为取样口1和取样口2A所取得的混合水样，下层水样为取样口3和取样口4所取得的混合水样。每周取1次水样，取样完毕后，从顶端注水口缓慢补充注入纯水，保持液面离柱顶3 cm，封好盖顶。取样后立刻监测水样pH、氧化还原电位（Eh）、电导率（EC）、金属离子浓度、溶解氧量（DO），直至填充柱处于缺氧及无氧状态后开始检测。

1.3测定方法

溶解氧采用碘量法分析，溶液中金属离子采用ICP-MS方法测定。

2　结果与讨论

2.1溶解氧、氧化还原电位及pH的分布特征

为检验实验装置能否使体系处于缺氧状态，从第一周开始动态监测不同深度淋滤液的溶解氧变化，结果见表1。

表1　溶解氧DO随时间和深度的变化Table 1　DO changes with time and depth

检测结果表明，溶解氧饱和纯水与尾矿接触一定时间后，溶解氧明显被消耗。水封层溶解氧量减少到5 mg·L-1以下，上部填充柱中溶解氧量降至3 mg·L-1以下，而下部尾矿填充柱未检出溶解氧，处于无氧状态。一般认为水体中溶解氧浓度低于3 mg·L-1为缺氧，适合鱼类生长水体的溶解氧不能低于5 mg·L-1（中华人民共和国国家标准，2002）。

从溶解氧含量不断降低的变化表明，该尾矿中富含耗氧成份。前期研究（吴惠明等，2014）结果显示，该尾矿含有产酸成分的黄铁矿与中和酸成份的碳酸盐。由于黄铁矿极易被氧化，因此推测第一段柱尾矿中的部分黄铁矿被氧化，消耗了水中的溶解氧。由于体系处于密封状态，无外界大气氧的补充，因此尾矿溶解氧量随深度增加而急剧减少到微量至无氧状态。

各取样口氧化还原电位的监测结果见图2。电位值的监测结果显示，实验初期水封层（取水口0）、尾矿柱表层（取水口1）与尾矿柱底层（取水口4）的电位值为负值，均小于-20 mV，实验后期随时间延长而上升。其中水封层（取水口0）与尾矿表层（取水口1）的电位值随时间的延长而上升为正值，8周后再降为负值，并趋于稳定。尾矿柱底层（取水口4）初始电位值最低，并随时间延长呈明显上升趋势，但一直维持在0 mV以下，8周后趋于稳定。尾矿柱中部（取水口2A、取水口2B及取水口3）初始电位值大于上述其它3个取水口，均为正值，呈现随时间下降的趋势。从图2可知，6个取水口最后的电位值基本一致，均在-20 mV左右，表明各部分体系均已处于还原状态。

根据结果分析可得，实验初期尾矿柱表层的尾矿与水的接触面远小于下层，而黄铁矿氧化速率较缓慢，使水封层（取水口0）与尾矿柱表层（取水口1）电位值呈现负值。此后随着与水接触时间的延长，少量黄铁矿发生氧化反应，使电位呈上升趋势。由于封闭体系缺乏大气氧的补充，随着水中溶解氧的消耗，黄铁矿的氧化反应被抑制，促使体系回到还原状态。而底层尾矿不能接触到溶解氧，可推测黄铁矿的氧化反应难以进行，体系一直维持还原状态。填充柱中层的尾矿与水的接触表面积相对较大，黄铁矿与溶解氧发生氧化反应，使中层初始电位大于0 mV，但随溶解氧的消耗，氧化反应最终被抑制。

不同取样口和不同取样时间的水样pH的测定结果见图3。实验初期，6个取样口的pH值差别相对较大，最高值为7.63，最低值为6.62。随反应时间延长，各点pH值逐渐趋近，经过8周后，6个取样口的pH值均趋向7，呈较稳定的中性状态。

综上，水封黄铁矿尾矿可使体系处于缺氧的还原环境，能抑制硫化物的氧化，降低其化学活性，从而达到有效防止尾矿中黄铁矿氧化产生酸性排放（ARD）的目的。

2.2电导率随时间的变化

水体电导率可反映水体可溶物整体的浓度水平。通过监测各取样口电导率（EC）随深度及时间的变化，考察还原环境下黄铁矿尾矿在淋滤过程中的溶解特征，从而分析其金属离子在环境中的释放行为，结果见图4。

图2　氧化还原电位随时间的变化Fig. 2　Eh change with　time

图3　pH随时间与深度的变化Fig. 3　pH change with timeand depth

图4　电导率随时间及深度的变化Fig. 4　EC change with time and depth

由于与尾矿接触面较小，水封层与尾矿表层水样电导率低于0.4 S·m-1，而尾矿填充柱中其余各层水样电导率均在1.2～1.6 S·m-1之间，是表层的3～4倍，与暴露于氧化环境下的淋滤液的电导率水平相当（李锦文等，2010a）。该结果表明在缺氧的还原环境下，尾矿仍可能释放大量有害元素到水环境中，水封虽能有效防止尾矿硫化物氧化产酸，抑制因酸化导致的固体物质溶解的行为，但是形成缺氧或还原环境条件可能会引发还原反应，导致某些矿物发生化学转化，增强其释放和迁移活性。

2.3金属的释放特征

上述各参数稳定后，从上层、中层、下层3部位连续3周取得淋滤液样品，所得结果为连续3周采样的平均值。通过测定采样均值中Tl等11种金属离子浓度，分析不同溶解氧含量下金属离子的浓度分布特征。根据金属离子浓度与溶解氧DO的关系，发现11种重金属元素呈现两组完全不同的变化规律，Al、Cr、Fe、Tl、Pb等元素的质量浓度随着溶解氧的降低而降低，而Mn、Ni、Cu、As、Rb、Sr等元素则随着溶解氧浓度的降低而显著升高，如表2所示。

其中重金属铊（Tl）、镉（Cr）在无氧状态下的质量浓度明显低于有氧状态。此现象可能是由于活动态的Tl、Cr主要赋存于可氧化态（硫化物结合态）中，而还原环境抑制了硫化物的氧化，使Tl、Cr的化学活性降低。Al与Fe的质量浓度均小于1 μg·L-1，认为是由于体系处于中性，两者发生水解沉淀。实验现象也进一步表明：缺氧环境下尾矿中的黄铁矿（FeS2）基本不发生氧化反应；Pb质量浓度均小于0.1 μg·L-1，缺氧环境也能有效抑制Pb的释放（Lindsay et al.，2015）。

Mn、Ni、Cu、As、Rb、Sr等金属离子质量浓度随深度增加而增大，出现下部填充柱金属的质量浓度远大于上部填充柱与水封层的现象，如下部填充柱水样中Mn的质量浓度是上层填充柱的10倍以上，说明还原环境极大增强了Mn的迁移与释放活性。Mn是多价态金属，在黄铁矿尾矿中多以+4价氧化态存在，水溶液中以+2价存在。Mn4+较稳定，在中性环境下其迁移活性低，而Mn2+是可溶性的，可随水体迁移。据分析，尾矿中的Mn在缺氧的还原环境中被还原，发生从高价态Mn4+到低价态Mn2+的化学转化，使其迁移活性极大增强（Equeenuddin et al.，2013）。而重金属Ni、Cu、Rb、Sr等非变价金属可能因赋存于可还原态（铁锰氧化物结合态）中，随铁锰氧化物的还原而被释放，并随Mn2+迁移到水溶液中，所以各层溶液离子质量浓度随着时间延长而增大。As也是变价金属，常见的价态是+5价与+3价，As3+是可溶性的，即认为无氧环境是导致As从高价态向低价态转化并增强其迁移与释放行为的原因。

溶液中金属离子的质量浓度和电导率增加，说明水封装置所形成的无氧环境能使尾矿中某些矿物和重金属元素具有更大溶解性，从而提高了Mn、As等重金属的迁移与释放活性（崔斌等，2014）。采用水封法处置黄铁矿尾矿虽然能有效控制酸化、可氧化态矿物的氧化和其中重金属的活化释放，但也能增强可还原态矿物的溶解与其中重金属的活化迁移，因此采用水封处置尾矿还须做好防渗措施，以免造成二次环境污染。

表2　溶液中金属离子质量浓度随深度的变化Table 2　Mass concentration of metals ion change with depth

3　结论

（1）水封法处理黄铁矿尾矿可使体系处于缺氧的还原环境，有效抑制黄铁矿氧化产生酸性排放，维持体系处于中性环境。

（2）水封处理方法虽能有效防止尾矿硫化物的氧化产酸，抑制因酸化导致固溶物溶解，但是缺氧的还原环境可能会引起还原反应的发生，导致某些矿物发生化学转化，促进金属离子的释放并增强其迁移活性。

（3）实验现象表明，水封法形成缺氧环境能有效抑制黄铁矿尾矿中Tl、Pb、Cr、Al、Fe等金属的迁移活性；促使黄铁矿尾矿Mn、As等变价金属从高价态还原到低价态，显著提高其迁移活性；重金属Ni、Cu、Rb、Sr等非变价金属则随铁锰氧化物的还原被释放迁移到水溶液中。

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Release and Migration Behavior of Metals Such As Thallium from Pyrite Tailings under the Condition of Water Seal

LI Jinwen1， CHEN Diyun1， WU Huiming2， WU Wanying1， CHEN Nan1*
1. Key Laboratory of Water Quality Safety Protection for Pearl River Detta， Ministry of Education//Environmental Science and Engineering College，Guangzhou University， Guangzhou 510006， China；
2. Chemistry and Chemical Engineering College of Guangzhou University， Guangzhou 510006， China

Solid waste， such as sulfide tailings， is exposed to oxidizing environment. And the acid mine wastewater generated by solid waste in the weathering is the main cause for the surrounding mining ecological environment pollution. Current domestic and foreign research work has mainly focused on the release of heavy metals in the oxidation environment. The release of heavy metals in the anoxic environment， however， is less paid attention to the environmental behavior of sulfide tailings and the potential risk of metal pollution. A water seal device of pyrite tailings leaching is designed in this work to investigate the variation of anoxic condition in different depth of leachate conductivity， dissolved oxygen， redox potential， pH and the release ability of metal such as thallium （Tl）. Our results show that this method can make the water treatment system in a hypoxic environment， and inhibit the oxidation of pyrite tailings to produce acid emissions， so that the system of the reduction state in neutral is maintained. The migration behavior of different metals under the condition of water seal has opposite trend， namely， the migration activity of Tl， Pb， Cr， Al， Fe in the tailings is suppressed effectively， and reduce its emissions with the reduction of dissolved oxygen. The migration activity of Mn， As， Ni， Cu，Rb， and Sr is increased with decrease of dissolved oxygen， while， the migration activity of Mn and As is increased more obviously with the increasing of the release concentration. Heavy metals of Cu， Rb， Ni， Sr are released into the aquatic environment due to reduction of iron and manganese oxides. To sum up， the water seal method can effectively control the disposal of tailings containing sulfide to produce acid oxidation， so that to inhibit the release of metals. But it could not inhibit the release of transition metals or the metal in the form of metal oxides.

pyrite tailing； anoxic condition； reduction reaction； metals release

10.16258/j.cnki.1674-5906.2016.08.019

X131.2

A

1674-5906（2016）08-1382-05

国家自然科学基金项目（4137264）；国家自然科学基金-广东省联合基金项目（U1501231）；广东省放射性污染控制与资源化重点实验室项目（2012A061400023）

李锦文（1963年生），女，副教授，硕士，主要从事环境地球化学研究。E-mail: lijinwen108@sina.com

∗。陈南，E-mail: nancychen@126.com

2016-05-10

引用格式：李锦文， 陈迪云， 吴慧明， 吴婉滢， 陈南. 水封条件下黄铁矿尾矿中铊等金属的释放迁移行为［J］. 生态环境学报，2016， 25（8）: 1382-1386.