纳米片层状氢氧化钴/泡沫镍复合材料的超级电容性能研究

李长振，张 超，朱科宇，曹进峰，张森宇，戴玉明,2



纳米片层状氢氧化钴/泡沫镍复合材料的超级电容性能研究

李长振1，张 超1，朱科宇1，曹进峰1，张森宇1，戴玉明1,2

1南京工程学院材料工程学院，南京 211167;2江苏省先进结构材料与应用技术重点实验室，南京 211167

本文在2.3 V电压、30 mA电流、120 s沉积时间条件下，采用控电位电沉积方法在泡沫镍基体上沉积Co(OH)2制备了复合电极材料并研究了其超电容性能。结果表明：所获得的复合电极材料表面为纳米片层状Co(OH)2，且保留了泡沫镍的三维网状结构。这一结构促进了电极活性物质与电解液之间的充分接触以及离子在电极体相中的吸附与脱附，使复合材料具有优异的超电容特性，比电容值高达975.8 F/g (50 mV/s)，内阻仅为0.74 W。

超级电容器；氢氧化钴；泡沫镍；电沉积

超级电容器(Supercapactor) 作为一种新型储能元件，与传统电容器相比具有充电时间短、使用寿命长、温度特性好、节约能源和绿色环保等优点，在电力系统、电动汽车、储能等许多方面得到广泛应用[1-4]。

超级电容器优异的性能取决于其电极材料的电学性能。超级电容器电极材料主要有碳材料[5]、金属氧化物(氢氧化物)[6,7]和导电聚合物[8]。RuO2是最先发现具有赝电容的金属氧化物，其理论质量比电容高达1358 F/g，研究报道的实测值多在700 F/g以上[9]，但昂贵的价格及高污染的制备过程限制了其应用范围。一些贱金属(Mn、Ni、Co等) 的氧化物或氢氧化物，同样具有赝电容特性，且具有理论电容值大、成本低廉、环境友好等特点，因而广受众多研究者的关注。由于Co(OH)2的理论比容量为3458 F/g，以氢氧化钴作为超级电容活性物质的应用也越来越多。

简单方便、成本低、绿色环保的制备工艺是超级电容电极材料的研究热点之一。目前，Co(OH)2的合成方法主要有均匀沉淀法[10,11]、水热合成法[12]、沉淀转化法[13]等。杨幼平等[10]采用均匀沉淀法合成了a-Co(OH)2，5 mA电流充放电是初始比电容值为184.28 F/g，经800次循环后比容量仍保持90% 以上。张永起等[12]采用水热合成法在泡沫镍基体上制备了厚度约为20 nm的多孔氢氧化钴薄膜，电流密度为2 A/g时比容量达935 F/g，循环1500周期后容量仍保持82.6%。这些方法制备的Co(OH)2电极材料具有独特的纳米结构和良好的电化学特性，但其制备工艺复杂，不能一步合成Co(OH)2，反应时间长，制备效率低，因此不具有良好的应用前景。

本文采用控电位电沉积法在泡沫镍表面制得一种结合强度高、比表面积大、电化学性能稳定的纳米片层状Co(OH)2/泡沫镍复合电极材料。Co(OH)2直接沉积在泡沫镍基体上，无需使用粘结剂或导电剂，工艺过程简单，大大提高了制备效率，且避免了传统电极制备过程中人为操作涂覆不均匀而导致电学性能不稳定的问题。

1实 验

1.1 Co(OH)2/泡沫镍复合电极材料制备

使用泡沫镍(经过除油脂除氧化物预处理；纯度99.99%；尺寸30 mm × 10 mm) 作为阴极(工作面积1 cm2)，石墨片(30 mm × 10 mm) 做阳极，电解液为0.1 mol/l的Co(NO3)2溶液。使用深圳必达BettaTeQ型横流充放电测试仪进行控电位电沉积制备Co(OH)2/泡沫镍复合电极。沉积过程控制电压为2.3 V，控制电流为30 mA，沉积时间为120 s。沉积过程发生如下反应：

(1) (2)

将制得的Co(OH)2/泡沫镍复合材料用去离子水超声清洗10 min (清洗过程中无活性物质脱落)，50°C烘干即制得复合电极材料。

试样无需另加粘结剂或导电剂，即可直接进行形貌、结构表征和电化学性能测试。

1.2 形貌和结构表征

采用日本电子株式会社的JSM-6360LV型扫描电子显微镜 (SEM) 观察样品的微观形貌，工作电压为5 kV。采用英国Renishaw公司的InVia型激光共聚焦拉曼光谱仪对样品进行拉曼光谱测试，激光波长为532.8 nm，功率为10 mW，扫描范围为150 cm-1~ 1500 cm-1。

1.3 电化学性能测试

使用美国Ametek公司的PARSTAT 2273电化学工作站进行循环伏安测试和交流阻抗测试。测试采用三电极体系：工作电极为Co(OH)2/泡沫镍复合电极，对电极为铂片(2 cm × 2 cm)，参比电极为Hg/HgO电极。使用美国Arbin公司的SCTS超电容测试仪进行恒流充放电测试。测试采用二电极体系：Co(OH)2/泡沫镍复合电极材料为工作电极，石墨片(30 mm × 10 mm) 为对电极。

2 结果与讨论

2.1 结构及表面形貌表征

图1是所制备的复合电极材料的拉曼光谱图。图中186.0 cm-1、468.9 cm-1、512.2 cm-1及667.6 cm-1均为Co(OH)2的拉曼位移峰，峰位峰主要是由于Co-O键的振动收缩、-OH的变形偏振导致[14]。注意到拉曼光谱图中没有出现杂峰，这表明在泡沫镍表面成功了沉积Co(OH)2活性物质且其纯净度较高，与反应式(1) 和(2) 相对应。

图1 复合电极材料的拉曼光谱图

Figure 1 Raman spectra of the composite material

图2为所制备的复合电极材料的SEM照片。由图2 (a) 可以看出，Co(OH)2均匀沉积在泡沫镍表面，且试样仍具有泡沫镍基体的三维网状结构，有利于电解质离子在电极中的传输。图2 (b) 为进一步放大的SEM照片，可以看出，沉积在泡沫镍骨架上的Co(OH)2活性物质为具有纳米片层状结构，片层宽50 nm ~ 100 nm。制得的复合电极材料具有三维网状及纳米片层状结构，促进了电极活性物质与电解液的充分接触以及离子在电极体相中的吸附与脱附，有利于其电化学性能的提升。

图2 Co(OH)2复合电极材料的扫描电镜照片

Figure 2 SEM images of the prepared Co(OH)2 composite materials

2.2 电化学性能测试

图3为不同扫描速率下Co(OH)2/泡沫镍复合电极的循环伏安曲线图。电位窗口为0 V ~ 0.5 V，电解质溶液为KOH (5 mol/l) 溶液，扫描速率分别为50 mV/s、20 mV/s、15 mV/s、10 mV/s、和5 mV/s。从图中可以看出，Co(OH)2/泡沫镍复合电极工作时的电容特性是基于氧化还原过程的法拉第赝电容行为，其中P1峰和P2峰代表氧化过程，Q1峰和Q2峰代表还原过程。

P1与Q1代表一个可逆的氧化还原，反应式如下：

(3)

P2与Q2代表另一个可逆的氧化还原，反应式如下：

(4)

由图可知曲线的氧化还原峰具有良好的对称性，且随着扫描速率的增加电流强度也随之增加，表明这两组氧化还原过程可逆性优异，有利于电化学性能的提升。

复合电极的比电容值可以由CV曲线计算得出，公式如下：

(5)

式中：为比电容值，为循环伏安曲线所包围的面积，为工作电极材料的质量，为循环测试时的扫描速率度，ψ1-ψ2为电极材料的扫描范围(电压窗口)。计算得到不同扫描速率下比电容值分别为975.8 F/g、463.7 F/g、351.8 F/g、249.5 F/g、131.2 F/g。比电容主要是由泡沫镍上沉积的活性纳米片状Co(OH)2提供。

由图3还可以看出，曲线上的阳极峰并不尖锐且具有扩散尾，这表明氧化还原机制中电解质的传导占主导地位[15]，与图2显示的三维网状及纳米片层状结构相一致，表明该结构有利于电极在氧化还原过程中电解质离子在电极体相中的扩散，使其具有优异的电化学性能。

图3 不同扫描速率下复合电极的循环伏安曲线

Figure 3 Cyclic voltammograms of composite electrode recorded at various scan rates

图4为Co(OH)2/泡沫镍复合电极的交流阻抗谱 (测试频率范围为10-2Hz ~ 105Hz)，插图为高频区的放大图。曲线的斜率随频率的减小而减小，说明在电极表面发生的主要是氧化还原过程，这与循环伏安测试结果相一致。在高频区几乎观察不到阻抗弧，表明电解质离子在电极体相中传递的阻力非常小。电极表面电荷的转移电阻能够表现出活性区域大小，电阻越小电极活性区域越大。高频区曲线与实轴的焦点即电荷转移电阻。由实验测得该电阻仅为0.74 Ω，远小于采用均匀沉淀法制得的Co(OH)2电极的内阻 (1.6 Ω[11])。这也进一步说明了三维网状及纳米片层状结构促进了该复合电极体相中电荷的快速转移。

图4复合电极的交流阻抗图

Figure 4 The electrochemical impedance spectra of composite electrode

为了进一步研究Co(OH)2/泡沫镍复合电极的电化学性能，对该电极进行了恒流充放电测试。测试所采用的电解质溶液及电压窗口与前面的循环伏安测试相同，电流密度分别为5 A/g、2 A/g、1 A/g、0.5 A/g和0.1 A/g。测试结果如图5所示。显然，该复合电极具有较好的充放电对称性，图中曲线电压与时间成非线性关系部分表明此过程中电极表面发生电解质离子的吸附/脱附进而产生氧化/还原过程形成法拉第赝电容，与循环伏安曲线相对应。

图5不同电流密度下复合电极的充放曲线

Figure 5 Charge/discharge curves of composite electrode material at various current densities

图6所示为复合电极的循环寿命曲线，测试所采用的电流密度为0.5 A/g，电压窗口为0 V ~ 0.5 V。测试结果表明，5000圈后比复合电极的电容值仍高达848.9 F/g，比电容保持率为87.46 %，表明该复合电极具有良好的电化学稳定性。

图6电容保留百分比与循环周期数的关系曲线

Figure 6 Capacitance retention percentage as a function of the number of cycles

3 结 论

(1) 采用控电位电沉积法在泡沫镍基体上沉积Co(OH)2制备了复合电极材料，制备过程流程短、成本低。

(2) 电沉积得倒的Co(OH)2活性材料与泡沫镍基体结合稳固无脱落现象发生，且该复合电极具有纳米片层及三维网状结构，能有效促进电解质离子在电极体相中的扩散，提升其电化学性能。

(3) 循环伏安测试该复合电极比电容值可达975.8 F/g (50 mV/s)，交流阻抗测试其电荷转移电阻仅为0.74 Ω，远小于其它制备方法制得的电极电阻。而且该复合电极循环寿命优异，充放电测试循环5000圈后仍能有87.46% 的容量保持率。

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Study on the Supercapacitor Properties of Nano-flake Co(OH)2/Ni Foam Composites

LI Chang-Zhen1, ZHANG Chao1, ZHU Ke-Yu1, CAO Jin-Feng1, ZHANG Sen-Yu1, DAI Yu-Ming1,2

1School of Materials Engineering, Nanjing Institute of Technology, Nanjing 211167, China;2Jiangsu Key Laboratory of Advanced Structural Materials and Application Technology, Nanjing 211167, China

The nano-flake Co(OH)2/Ni foam composite electrode was prepared by electrodepositing Co(OH)2on the surface of nickel foam at the conditions of potential of 2.3 V, current of 30 mA and deposition time of 120 s. The electrochemical performance of the composite electrode is excellent due to the 3D and nano-flake superstructure, which ensure the contact of active material with electrolyte and facilitate the adsorption/desorption of ions in the electrode solution. The electrode owns the highest specific capacitance of 975.8 F/g at 50 mV/s, and the resistance is only 0.74 Ω.

Supercapacitor; Cobalt hydroxide; Nickel foam; Electrodeposition

10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2016.07.005

A

1005-1198 (2016) 05-0357-06

O64

2016-07-31 收到修改稿时间：2016-09-20

南京工程学院高层次引进人才科研启动基金 (ZKJ201404)；南京工程学院创新基金重大项目 (CKJA201502)；江苏省大学生实践创新训练项目 (201511276022Z, 201611276051X)。

李长振 (1994-), 男, 山东新泰人, 本科在读。E-mail: 1205497167@qq.com。

戴玉明 (1982-), 男, 江苏盐城人, 高级实验师。E-mail: dym@njit.edu.cn。