高纯纳米TiO2新型制备技术研究

王天雄，纪 安

（陕西有色冶金矿业集团有限公司，陕西 西安 710000）

高纯纳米TiO2新型制备技术研究

王天雄，纪 安

（陕西有色冶金矿业集团有限公司，陕西 西安 710000）

以钛精矿为原料，采用盐酸—硫酸法制备出高纯纳米TiO2的新技术。主要研究内容包括:盐酸浸出制备富钛料、富钛料的硫酸酸解和水浸、稀钛液的浓缩、Fe3+萃取、硫酸氧钛的水解、偏钛酸的煅烧等方面的工艺。过程研究结果表明:对TiO2含量为46.18％钛精矿采用盐酸法浸取，可得到TiO2含量为94.03％富钛料，杂质去除效果明显；对富钛料采用硫酸法制备出高纯纳米TiO2，粒度分布为50 nm左右，纯度达到99.95％，且一次回收率达94％以上；采用该方法，不仅制备出高纯纳米TiO2，而且制备过程优化简洁，清洁环保。

钛精矿；盐酸—硫酸法；纳米TiO2；锐钛型钛白粉；金红石型钛白粉

0 前 言

钛白粉是一种白色无机颜料，分为锐钛型和金红石型。钛白粉具有优越的白度、遮盖力、耐候性、化学稳定性、无毒性等特点，被广泛应用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、化妆品、食品、医药、搪瓷、污水处理、冶金等领域［1］。我国钛白粉绝大部分是中低档产品为主，低端产品产能严重过剩。因此，调整产品结构、提高产品档次势在必行。高纯的纳米TiO2属于钛白粉的高端产品，目前高端钛白粉主要用在电子级、食品药品级、环保催化级等领域，而且纳米级钛白粉具有抗紫外线、抗菌、自洁净、抗老化功效，可用于化妆品、功能纤维、高端涂料、油漆，精细陶瓷，抗菌材料等领域［2］，特别是其“自洁”功能，可有效清除大气中的粉尘及有害元素，被誉为PM2.5的贡献材料，其应用尚有极大拓展空间。

当前制备纳米钛白粉的方法很多，可归纳为物理法和化学法。物理法对粉碎设备要求很高，较难实现；化学法又可分为气相法（CVD）［3］、液相法和固相法，主要可归纳为气相法和液相法两大类［4］。气相法制备的纳米TiO2粉体纯度高、粒度小、单体分散性好，但其制备设备复杂、能耗大、成本高。相比而言，液相法具有合成温度低、设备简单、易操作等优点，是常用的纳米TiO2制备方法。液相法有液相沉淀法、溶胶—凝胶法、微乳液法、水热合成法［5］等。但能利用钛铁矿规模化制备纳米材料的方法有硫酸法、氯化法和盐酸—硫酸法（以下简称：联合酸法）；硫酸法因产生大量固废且污染严重而受限：氯化法技术难度较大，投资费用高，设备腐蚀严重，维护成本大且对钛原料要求高；国内外已有稀盐酸加压浸出法试验［6-7］，结合硫酸法的特点，对国内岩矿，采用联合酸法制备纳米TiO2，这是本研究的重点及创新性所在。

1 试验原理及工艺设计

1.1 工艺简介

联合酸法工艺流程如图1所示。

图1 联合酸法制备高纯纳米TiO2工艺流程

联合酸法工艺共6个步骤：钛精矿盐酸浸取；富钛渣硫酸酸解和浸取；铁离子萃取分离；钛液水解及偏钛酸煅烧；盐酸和铁回收；萃取液再生。

由于工艺中盐酸浸取液再生、废酸浓缩已工业化并成熟应用，但由于实验室不具备试验条件，因此本试验暂不进行讨论。

1.2 试验原料及药剂

1） 试验原料

采用国内某企业钛精粉，其粒度为0.074 mm（200目）以上，成分如表1所示。

表1 国内某企业钛精粉成分％

2） 试验药剂

分析纯盐酸、分析纯浓硫酸、Fe3+萃取剂、去离子水等。

1.3 盐酸酸浸钛精粉

将钛精矿进行盐酸浸出处理，盐酸与原矿中的氧化物反应生成可溶性盐，只有TiO2、SiO2等不与其发生反应，留在固相；经过滤分离出可溶性杂质，TiO2、SiO2等不溶物则留在渣相中，使TiO2得到高度富集，称之为富钛料。

其反应如下：

由式（1）～（6）可知，原矿中绝大多数氧化物均与盐酸式反应生成可溶性氯化物，只有TiO2、SiO2及少量杂质不与盐酸反应，过滤分离即可。

1.4 硫酸法制备高纯纳米TiO2

其制备原理与传统硫酸法钛白粉［8］工艺大致相似，过程如下：富钛料经浓硫酸酸解、水浸形成稀钛液、过滤分离SiO2后、经稀钛液的浓缩、浓钛液铁离子萃取、浓钛液水解，得到纳米级偏钛酸，经煅烧、分散研磨、喷雾干燥得到纳米级TiO2。

其具体反应过程如下：

富钛料主要成分为TiO2，与浓硫酸发生反应如式（7），得到黑色粉状固体，然后进行水浸，其条件为：在65 ～ 75 ℃内，加入适量去离子水，确保最终TiO2浓度在125 ～ 140 g/L内，不溶物为SiO2等固体，过滤分离洗涤得到稀钛液，达到去除SiO2目的。

稀钛液在低于70 ℃下真空浓缩，最终使TiO2浓度控制在220 ～ 230 g/L。得到的浓钛液中含有少量铁离子，向其内部通入空气进行氧化（Fe3+易于萃取）。

然后利用TBP萃取液，在硫酸介质中萃取出Fe3+，得到余相，即为纯净的浓钛液，反应如式（8）所示：

将纯净浓钛液在100 ℃温度下，加入热水，水解生成偏钛酸固体，原理如式（9）所示：

将水解后的偏钛酸分离洗涤后，在900 ℃下煅烧，得到纳米级TiO2，反应过程如（10）式所示：

式（7）～（10）为由富钛料制备纳米TiO2的主要原理及步骤。

2 试验过程

2.1 盐酸法酸解钛精粉试验过程

取粒度为0.074 mm且经烘干后的钛精粉10 kg，加入自制耐压反应釜中，并向反应釜内加入质量分数为18％的盐酸20 L，反应温度150 ℃，连续搅拌24 h，待其降温后，将该固液混合物经快速滤纸过滤固液分离后，对固体充分洗涤，得到湿富钛料，经150 ℃烘干4 h后，得到富钛料4.90 kg。

2.2 硫酸法制备高纯纳米TiO2试验过程

1）浓硫酸酸解—浸取工艺

向酸解锅内加入质量分数为93％的浓硫酸1.3 L，取1 kg干燥富钛料缓缓加入浓硫酸中，并通入压缩空气充分搅拌，出现粉灰状黑色固体，熟化并冷却共计4 h，将黑色灰状固体粉碎，然后向酸解锅中分3批加入去离子水，第1批2.3 L、第2批2.3 L、第3批2.4 L，共7 L，并保持68 ℃反应5 h，过程中通入压缩空气搅拌。得到稀钛液（主要成分为TiOSO4）和少量固体SiO2混合物。

2）SiO2的过滤分离

将酸浸后的钛液用滤纸过滤分离出SiO2固体后，得到稀钛液7 L，用于浓缩蒸发。

3）稀钛液的浓缩

将7 L稀钛液使用浓缩器工作温度＜70 ℃、真空度＞-0.08 MPa下，进行浓缩蒸发，得到4.2 L浓钛液。

4）铁离子的萃取

向浓钛液中通入干净空气搅拌2 h，使浓钛液中Fe2+被充分氧化为Fe3+，向4.2 L浓钛液中加入8.4 L铁离子萃取剂，充分搅拌2 h，静置2 h，分离出干净浓钛液4.2 L，分离出Fe3+，得到纯净的浓钛液。

5）浓钛液的水解

将4.2 L纯净浓钛液中加入去离子水1.1 L（分两批次，每次加入0.55 L），反应温度为100 ℃ ，并且压缩空气搅拌，沸腾3 h后，待其冷却沉淀至室温后，进行过滤，并将滤饼洗涤3次，得到的白色固体，150 ℃烘干4 h，得到1 088.3 g白色固体，即为偏钛酸（H2TiO3）。

6）偏钛酸的焙烧

将上述偏钛酸固体取出500 g，进入煅烧炉，在900 ℃下煅烧4 h，得到了TiO2固体408.3 g。

3 试验结果与分析

3.1 富钛料试验结果

根据2.1试验，将制备的富钛料做化学分析，其主要成分如表2所示。

表2 盐酸法制备富钛料成分表％

由表2可知：钛精粉经盐酸浸取后，富集TiO2含量到94.03％，且原矿中Fe2O3、Al2O3、MgO、K2O、Na2O等氧化物得到有效去除，效果明显。SiO2含量为4.29％，虽含量较高，但后续工序可去除。

对富钛料做了扫描电镜分析，得到其微观形貌如图2所示。

图2 富钛料微观形貌

由图2可知：富钛料微观颗粒约20 μm，若工业化生产后，可将其作为沸腾氯化法生产钛白粉的原料。

3.2 硫酸法纳米TiO2试验结果

利用1 000 g富钛料，采用硫酸法制备出中间产物偏钛酸1 088.3 g，取500 g偏钛酸，经煅烧后，得到高纯纳米级TiO2共408.3 g，一次回收率为94.5％（因TiOSO4水解不彻底，余酸中存在部分TiOSO4，该酸将进行浓缩回收处理，不在本试验中实施）。检测分析，其微观组织形貌如图3所示，其成分如表3所示。

图3 纳米级TiO2微观形貌

由图3可知：在扫描电镜下，纳米TiO2的粒度分布均匀，粒度在50 nm左右较多，得到了纳米级TiO2粉体。由表3可知，该纳米级TiO2成分中，其杂质含量少，其总和为5.53×10-6，纯度较高，达到了高纯纳米TiO2的标准。

表3 纳米TiO2成分×10-4％

3.3 二氧化钛的特征参数对比

1）粒度对比

原矿、富钛料、纳米钛白粉3种物料粒度对比见图4。

图4 3种物料粒度对比

由图4可知：原矿经盐酸酸浸后，原矿粒度由75 μm下降至20 μm；但富钛料经硫酸法纳米化制备后，其粒度由20 μm的下降至0.050 μm，粒度达到了纳米级要求。

2）TiO2含量对比

对比原矿、富钛料、纳米钛白粉中的TiO2含量，如图5所示。

由图5可知：原矿经盐酸酸浸后，原矿中TiO2含量由46.18％提高至94.03％，说明矿内杂质去除较多，效果明显；富钛料经硫酸法制备后，含量由94.03％提高至99.95％，说明硫酸法阶段SiO2等杂质去除彻底，其他杂质也充分去除，达到了试验预期效果。

图5 3种物料中TiO2的含量对比

4 结 语

1）采用联合酸法从钛精矿中制备高纯纳米TiO2是可行的。

2）钛精粉采用盐酸酸浸法制取的富钛料，其TiO2含量＞94％，该法开辟了一条制取富钛料的新途径；

3）采用联合酸法中喷雾焙烧技术，不仅减少固废的排放，而且酸得到了循环利用，较传统硫酸法相比，更具优势。

4）利用盐酸制备的富钛料，采用上述硫酸法工艺制取的TiO2，粒度分布为50 nm左右，纯度达到99.95％，一次回收率达94％以上。

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Study on the New Technology of Producing High Purity Nanometer TiO2

WANG Tianxiong ，JI An
（Shaanxi Metallurgical＆amp;Mining Group Co. Ltd，Xi'an，Shaanxi 710000，China）

The new technology of producing high purity nanometer TiO2by using Hydrochloric acid - Sulfuric acid Method could be adopted when utilizing titanium concentrate as raw material. The main research contents includes preparation of titanium rich material by hydrochloric acid leaching， sulfuric acid solution and water leaching of titanium rich material， dilute titanium concentrate， extraction of Fe3+， hydrolysis of TiOSO4，and calcination of H2TiO3. The research results indicated that when TiO2w ith content of 46.18％ titanium concentrate was extracted through hydrochloric acid method， the richer titanium material TiO2w ith content of 94.03％ could be obtained w ith obvious removal effects. Received higher purity nanometer TiO2was then adopted w ith sulfuric acid method. As a result， much higher purity nanometer TiO2w ith content of 99.95％ and size distribution of 50 nm could be obtained. Therefore， Hydrochloric acid - Sulfuric acid Method should be adopted to obtain high purity nanometer TiO2， for the whole technics are uncomplicated and environmental protected.

Titanium concentrate； Hydrochloric acid-Sulfuric acid Method； Nano-TiO2； Anatase titanium dioxide；Rutile titanium dioxide

TQ134.1+1

A

10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2016.03.031

2016-06-02

王天雄（ 1968-），男，陕西渭南人，高级工程师，硕士，董事长，党委书记，研究方向：矿山及环保、锰矿开采及冶炼，手机：13359268888，E-mail：sxsyjksgs@163.com.