烧结条件对Li1+x［Ni0.35M n0.65］O2+y材料性能的影响

周春仙，习小明，许军娜，廖达前

（1. 长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南 长沙 410012；2. 中南大学 冶金与环境学院，湖南 长沙 410083）

烧结条件对Li1+x［Ni0.35M n0.65］O2+y材料性能的影响

周春仙1，2，习小明1，许军娜1，廖达前1

（1. 长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南 长沙 410012；2. 中南大学 冶金与环境学院，湖南 长沙 410083）

研究了不同烧结温度及恒温保持时间对富锂锰基正极材料Li1+x［Ni0.35Mn0.65］O2+y形貌、结构及电化学性能的影响。XRD及SEM研究结果表明:所合成的Li1+x［Ni0.35Mn0.65］O2+y正极材料为层状α-NaFeO2结构，类球形，单颗粒大小均匀。扣式电池测试结果表明:当电流密度为12.5 m A/g，测试电压在2.0 ～ 4.8 V时，Li1+x［Ni0.35Mn0.65］O2+y材料最高初始放电比容量为213.3 mA·h/g，首次放电效率为71.0％。扣电进行EIS测试，结果表明材料具有较小的电荷转移阻抗。

锂离子电池；正极材料；Li1+x［N i0.35M n0.65］O2+y；电化学性能

0 前 言

电池的能量密度是电动车性能及其市场竞争力的关键指标之一。提高正极材料的能量密度是提高电池能量密度最有效的方法，而提高正极材料工作电压或比容量是提高正极材料能量密度的主要手段。富锂正极材料［1-3］由于具有较高的比容量和良好的循环稳定性而成为继镍钴锰锂三元材料在锂离子电池上得到成功运用之后的又一研究热点。本文研究了烧结温度和恒温保持时间对Li1+x［Ni0.35Mn0.65］O2+y材料性能的影响，便于精确掌握材料性能的影响因素及规律，确定材料合成工艺，为后续低成本、高安全性富锂锰基材料的工业化生产提供技术支持。

1 实验部分

1.1 材料合成

将Ni0.35Mn0.65（OH）2（电池级，湖南产）前驱体与Li2CO3（电池级，江苏产）按一定的化学计量比均匀混合，于不同的温度下进行烧结，制备不同烧结温度系列的Li1+x［Ni0.35Mn0.65］O2+y正极材料；在选定的最佳烧结温度下，烧结不同的时间，制备不同烧结时间系列的Li1+x［Ni0.35Mn0.65］O2+y正极材料。

1.2 样品表征与性能测试

采用X射线粉末衍射仪（D8-Aduonee，德国产）分析材料的结构，所用靶材为Cu靶，管压40 kV，管流100 mA，步宽0.01 （。），扫描范围10 （。） ～ 70 （。）。采用场发射扫描电子显微镜（JSM-5600LV，日本产）对合成的材料进行表面形貌分析。采用电化学工作站（PMC，美国产）进行电化学交流阻抗测试。

将自制正极材料、Super P（电池级，上海产）和聚偏氟乙烯（电池级，福建产）按质量比90∶5∶5混合调浆，均匀涂覆在铝箔（99.99％，上海产）上，干燥制得正极材料极片。将正极片冲成直径为14 mm的圆片，以金属锂片（99.99％，上海产）为对电极，Celgard2400聚烯微孔膜（电池级，日本产）为隔膜，使用高压电解液（电池级，北京产），在手套箱（米开罗那，上海产）内组装成CR2016扣式电池。在充放电测试仪（CT2001A，武汉产）上进行充放电测试，电压设定为2.0 ～ 4.8 V。

2 结果讨论与分析

2.1 烧结温度对材料性能的影响

2.1.1 烧结温度对材料结构的影响

图1为不同温度烧结材料的XRD。

从图1可以看到：所制备的Li1+x［Ni0.35Mn0.65］O2+y材料衍射峰与LiNiO2标准图谱特征峰位置相同，说明Mn元素进入了材料晶格内部，为α-NaFeO2层状岩盐结构的固溶体材料，属六方晶系，R3m空间群。α-NaFeO2层状岩盐结构材料（006）和（102）、（108）和（110）晶面衍射峰分裂程度可以体现晶体结构特征，分裂越明显，说明材料的层状结构越好。从图1b和图1c可以看到：随温度的变化Li1+x［Ni0.35Mn0.65］O2+y材料的（006）和（102）、（108）和（110）峰劈裂度先增强后变弱，当温度为1 000 ℃时，材料的（006）和（102）、（108）和（110）峰分裂最深，此时材料的层状结构最为稳固。而当温度高于1 000 ℃时，材料层状结构变差。

图1 不同温度下烧结材料的XRD

在R3m空间结构中，锂离子占据3a位置，过渡金属离子占据3b位置，氧原子占据6C位置。3a位置上的Li+与3b位置上的Ni2+由于半径相近，容易发生部分交错占据，即“阳离子混排”，是造成材料的电化学性能下降的主要原因之一。阳离子有序度可用（003）与（104）衍射峰强度比值R来表征，R= I（003）/I（104）越大，阳离子混排越小。一般认为，R= I（003）/I（104）＞1.2时，材料层状结构中阳离子高度有序。表1为各温度烧结材料的拟合晶胞参数计算值。

表1 材料的晶胞参数拟合计算值

从表1可以看到：产物的R值均＞1.2，说明材料的阳离子混排小，有序化程度高。当温度高于1 000 ℃时，材料的R值相对于990 ℃时增大较多，说明温度升高有利于材料晶体结构的发育。随温度继续升高，材料结构虽然更趋于完整，但高温下，Li+的挥发损失也更大，晶体的发育完整度会受影响，因此，R值会有下降的趋势，材料（006）和（102）、（108）和（110）晶面衍射峰分裂度变差也是这个原因。材料的c/a值与六方层状结构存在对应关系，c/a值越高，说明材料的六方层状有序性越好，表1中，各温度烧结材料的c/a均大于4.9，说明材料的六方有序性较好。同时可以看到随温度的升高，Li/M的值呈下降趋势。

2.1.2 烧结温度对材料形貌的影响

图2为不同温度烧结材料的SEM。

图2 不同温度烧结材料的SEM

从图2可以看到：材料的形貌随温度的升高呈规律性细微变化。温度从990 ℃到1 030 ℃，材料粒子基本保持类球形，但表面光滑度增加，颗粒独立性增强，粒子大小也呈长大的趋势，温度在1 020 ℃及以上时，粒子长大明显。说明温度升高有利于材料晶格的发育，晶格发育好，则粒子独立性越好，表面越光滑。但温度过高，由于Li+挥发的增加，Li+总量的减少，材料的结构完整性会受到影响，这与XRD的表征结果较为一致。

2.1.3 烧结温度对材料电性能的影响

图3为不同温度烧结材料的首次充放电曲线。

图3 不同温度烧结材料的首次充放电曲线

从图3可以看到：富锂材料首次充电曲线由4.5 V以下的1个斜坡充电平台和4.5 V的平台组成。当充电电压在4.5 V以下时，富锂锰基材料主要的反应是Li+从LiMO2结构中的锂层中脱出，伴随着过渡金属离子Co3+/Co4+，Ni2+/Ni4+的氧化反应［4］，同时Li2MnO3中位于过渡金属层八面体位置的Li+会移动到LiMO2的锂层中的四面体位置来补充锂离子，保持了氧紧密堆积的稳定性，从而稳定了材料结构。当充电电压在4.5 V以上时，阴阳离子会重新排布，位于表面的过渡金属离子会扩散到内部，填充过渡金属层中锂脱出而留下的八面体空位，当所有的空位都被占据时，析氧过程结束［5］，表现为充电结束时净脱出为Li2O。由于放电过程析氧所出现的空位被过渡金属所占据，致使充电过程中脱出的锂离子在放电过程中有部分不能回嵌到材料的体相晶格中，且Li2MnO3的活化过程不可逆，从而导致材料的首次充放电效率低［6］。

表2为不同温度下Li1+x［Ni0.35Mn0.65］O2+y首次充放电比容量和充放电效率。

表2 不同温度烧结材料的首次充放电数据

由表2可知：随着温度升高，Li1+x［Ni0.35Mn0.65］O2+y材料的放电容量先增加后降低，说明温度对材料电化学性能影响较为明显。当温度到达1 000 ℃时，材料晶体结构发育完整，表现出较高的放电容量201.7 mA·h/g；当温度继续升高，由于Li+挥发增加，造成Li+损失增加，使参与充放电反应的Li+量减少，同时粒子长大，Li+迁移路程变长，脱嵌相对变难，充放电比容量下降。

2.1.4 烧结温度对材料电化学阻抗谱的影响

图4为不同温度烧结材料的幅相频率特性（Nyquist）曲线。

图4 不同温度烧结材料的Nyquist曲线

高频率范围内的半圆对应材料的电荷转移阻抗，反映Li+离子通过材料表面的迁移；低频率范围内的直线对反映通过材料内部Li+离子的迁移［7］。从图4可以看到：合成材料的电荷转移阻抗随烧结温度的不同而变化，1 000 ℃烧结的材料具有最小的电荷转移电阻，1 010，1 020，1 030 ℃烧结材料的电荷转移阻抗接近，而990 ℃烧结材料的电荷转移阻抗最大。

综合考虑Li1+x［Ni0.35Mn0.65］O2+y的结构、形貌、电化学性能和电荷转移阻抗，当热处理温度为1 000 ℃时，Li1+x［Ni0.35Mn0.65］O2+y材料各方面的性能最佳。

2.2 烧结时间对材料性能的影响

选定1 000 ℃作为烧结温度，研究了烧结时间对材料形貌、结构及电化学性能的影响。

2.2.1 烧结时间对材料结构的影响

图5为不同烧结时间的Li1+x［Ni0.35Mn0.65］O2+y的XRD。

当热处理时间由10 h延长至14 h时，从图5a和图5b可以看到：材料的（006）和（102）、（108）和（110）峰劈裂度增加，当烧结时间为14 h时，峰分裂最深，表明材料的层状结构最为稳固。而再延长热处理时间，材料结构稳定性降低。

表3为不同热处理时间Li1.40［Ni0.35Mn0.65］O2+y晶胞参数拟合计算值。

从表3可以看出：材料的I（003）/I（104）值都超过了1.2，表明材料的阳离子混排小，有序化程度高，时间为14 h时，材料的有序化程度最高；不同时间烧结材料的c/a均＞4.9，说明材料均具有良好的六方有序性。

2.2.2 烧结时间对材料形貌的影响

图6为烧结不同时间材料的SEM。

表3 不同时间烧结材料的晶胞参数拟合计算值

图6 不同时间烧结材料的SEM

从图6可以看出：烧结时间从10 h延长到16 h，所有材料均保持类球形。随烧结时间延长，材料颗粒的独立性增强，同时表面光滑度增加，单颗粒呈长大趋势。说明随着烧结时间延长，材料结晶发育更趋于完整。

2.2.3 烧结时间对材料电性能的影响

图7为不同烧结时间Li1+x［Ni0.35Mn0.65］O2+y的首次充放电曲线，表4为不同烧结时间材料的首次充放电比容量和首次放电效率。

图7 不同时间烧结材料的首次充放电性能曲线

由图7和表4可知：随着烧结时间的延长，Li1.40［Ni0.35Mn0.65］O2+y材料的放电比容量先增加后降低，材料在14 h时表现出最高的放电比容量213.3 mA·h/g，说明烧结时间对材料晶体结构发育存在影响，时间越长，晶体发育越完整。当烧结时间为14 h时，材料晶体结构发育最好，表现出较高的充放电性能，当时间继续延长，Li挥发增加，Li损失量增加，材料中参与充放电反应的Li量减少，同时随烧结时间继续延长，材料粒子长大，Li+迁移路程变长，脱嵌相对变难，充放电容量下降。

2.2.4 烧结时间对材料EIS的影响

图8为不同烧结时间Li1.40［Ni0.35Mn0.65］O2+y的EIS阻抗图。

表4 不同时间烧结材料的首次充放电参数

图8 不同时间烧结材料的Nyquist曲线

从图8可以看到：材料的电荷转移阻抗先减小后增大，与材料结构变化一致，当烧结时间为14 h时，电荷转移阻抗最小。

3 结 论

以Ni0.35Mn0.65（OH）2和Li2CO3为原料，采用高温固相法，研究了热处理温度及时间对富锂锰基正极材料的Li1.40［Ni0.35Mn0.65］O2+y的影响，并确定了最佳合成工艺条件。

XRD、EIS、SEM及电化学性能测试表明：

烧结温度升高和恒温保持时间延长有利于富锂锰基正极材料的晶格发育，但温度过高或时间过长，由于粒子长大，Li+迁移路程变长以及Li+持续挥发，Li+总量减少，从而影响材料的晶格完整性及参与充放电反应的Li+量，引起材料电化学性能的下降。当温度为1 000 ℃，时间为14 h合成的Li1.40［Ni0.35Mn0.65］O2+y材料各方面性能最佳，12.5 mA·h，电流密度在2.0～4.8V之间充放电，初始放电比容量为213.3 mA·h·g-1，首次效率为71.0％，电荷转移阻抗最小。

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Effects of Sintering Tem perature and Time on the Performance of Li1+x［Ni0.35M n0.65］O2+yM aterials

ZHOU Chunxian1，2，XI Xiaom ing1，Xu Junna1，LIAO Daqian1
（1.Changsha Research Institute of Mining and Metallurgy Co.Ltd，Changsha，Hunan 410012，China；2.College of Metallurgyand Environment，Central South University，Changsha，Hunan 410083，China）

Effects on the morphology， structure and electrochem ical properties of the rich lithium manganese anode material Li1+x［Ni0.35Mn0.65］O2+yby different sintering temperature and holding time on were studied in this paper. X-ray diffraction （XRD） and Scanning electron m icroscopy （SEM） results showed that Li1+x［Ni0.35M n0.65］O2+ywere homogeneous spherical particles and obtain the layer structure of α-NaFeO2；The electrochem ical performance of coin cell was tested. The discharge capacity was up to 213.3mAh/g and the f rst eff ciency is 71.0％ under a 12.5 Ah/g between 2.0～4.8 V. EIS result showed that the material had lower charge transfer resistance.

Li-ion battery；Cathode materials；Li1+x［Ni0.35Mn0.65］O2+y； Electrochem ical properties

TM 911.14

A

10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2016.03.030

2016-03-20

转制科研院所创新能力专项资金（2014EG113173）

周春仙（1980-），女 （土家族），湖南龙山人，工程师，研究方向：新能源材料与器件，手机：13787212344，E-mail：zcx_0131@163.com.