无机混凝剂影响因素及其混凝效果对比研究

王龙辉， 陈杨武， 杜世章， 成梦凡，兰书焕，马小亚，谭周亮

（1.中国科学院环境与应用微生物重点试验室，成都 610041；2.中国科学院成都生物研究所环境微生物四川省重点试验室，成都 610041；3.绵阳师范学院，四川 绵阳 621000）

施工、设备与材料

无机混凝剂影响因素及其混凝效果对比研究

王龙辉1，2，3， 陈杨武1，2， 杜世章3， 成梦凡1，2，3，兰书焕1，2，马小亚1，2，谭周亮1，2

（1.中国科学院环境与应用微生物重点试验室，成都 610041；2.中国科学院成都生物研究所环境微生物四川省重点试验室，成都 610041；3.绵阳师范学院，四川 绵阳 621000）

以生活污水为研究对象，考察了3类无机混凝剂（铁盐、铝盐、钙盐）的影响因素，同时考察了投加量对出水pH值的影响，并进一步比较了在相同投加量及最佳pH值下，各混凝剂的混凝效果。结果表明：TP和CODCr的去除率随着混凝剂投加量的增加先快速升高而后趋于稳定；FeCl3、Fe2（SO4）3、FeSO4、PFS以及AlCl3、Al2（SO4）3、PAC和CaO的最佳pH值分别为5、6、8、6、7、6、7、10；出水pH值随着混凝剂投加量的增加而降低，其中AlCl3、CaO对pH值影响最为显著；在相同投加量及最佳pH值下，FeCl3、PAC对TP和CODCr的去除效果最好，综合考虑2个指标，AlCl3的去除效果最佳。

生活污水；混凝剂；铁盐；铝盐；钙盐；总磷

水污染的日益加剧已威胁到了我国人民日常的生产和生活。目前污水处理方法主要有物理法、化学法和生化法。化学混凝法作为一种高效的污水处理技术而被广泛采用，而混凝剂的使用是化学混凝法处理污水的关键所在，它在很大程度上决定着水处理技术的创新与发展、工艺流程的简化、水处理成本以及水质净化的效果。

目前，混凝剂处理污水的研究主要集中在以下几个方面：新型混凝剂的研发、工艺参数的优化以及性能的研究。Wei等［1］研发了无机混凝剂聚硅酸氯化镁，Szabó等［2］确定了混凝剂的最佳工艺参数，Gao等［3］探究了PASiC在高碱度和低铝硅质量比时的混凝效果。虽然众多学者也对混凝剂的混凝效果作了对比研究［4-7］，但往往只选择一类或者少量的几种，亦或是无机与有机混凝剂的对比，而对三类传统无机混凝剂的系统性比较研究往往较少。本研究以TP和CODCr去除效果为考察指标，较为全面地对三类无机混凝剂的效果及影响因素进行了研究，同时在相同投加量及最佳pH值下，比较了混凝效果，以期为混凝剂在污水处理领域中的使用提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验仪器与药剂

仪器：WD-I型微波密封消解仪，TU-1901型紫外可见分光光度计，BJ-260型pH计，ZR4-6型混凝试验搅拌器，BXM-30R型高压灭菌锅。

药剂：FeCl3、Fe2（SO4）3、FeSO4、AlCl3、Al2（SO4）3、CaO均为分析纯试剂；PFS和PAC为工业级试剂。

1.2 污水水质

原水取自中国科学院成都分院某取水口，主要水质指标如表1所示。

表1 原水主要水质指标Tab.1 Main quality indexes of raw water

1.3 试验方法

取水样 1 000 mL置于烧杯中，采用 H2SO4（1 mol/L）和 NaOH（1 mol/L）调节水样的初始 pH值，同时加入相应量的混凝剂，在混凝试验搅拌器上以混合速度150 r/min快速搅拌30 s，再以搅拌速度120 r/min搅拌15 min，沉淀30 min后取上清液测定TP和CODCr。

1.4 分析方法

CODCr浓度采用重铬酸钾法测定，TP浓度采用钼酸铵分光光度法测定，pH值采用BJ-260型便携式pH计测定。

2 结果与讨论

2.1 混凝剂投加量对混凝效果的影响

2.1.1 铁盐投加量对TP及CODCr去除效果的影响

分别向试验用水中投加 FeCl3、 Fe2（SO4）3、PFS、FeSO4，考察其投加量对TP和CODCr去除效果的影响，结果如图1～图4所示。

图1 FeCl3投加量对TP和CODCr去除效果的影响Fig.1 Effect of FeCl3dosage on TP and CODCrremoval

图2 Fe2（SO4）3投加量对TP和CODCr去除效果的影响Fig.2 Effect of Fe2（SO4）3dosage on TP and CODCrremoval

图3 FeSO4投加量对TP和CODCr去除效果的影响Fig.3 Effect of FeSO4dosage on TP and CODCrremoval

图4 PFS投加量对TP和CODCr去除效果的影响Fig.4 Effect of PFS dosage on TP and CODCrremoval

由图1～图4可知，铁盐混凝剂投加量对TP的去除率规律基本相似，均是随着投加量的增加先快速升高而后趋于平稳。这可能是因为当铁盐混凝剂投加量过高时，虽然增加了水中络合离子的数量，但架桥所需的表面吸附点却减少了，同时由于同种粒子间的排斥作用而出现分散稳定现象，使混凝剂与磷酸根离子生成的细小絮体较难沉降，导致去除率难以进一步提高。由图1（a）可知，当FeCl3投加量在200 mg/L时，去除率达到93.3%，此时，出水TP质量浓度为0.54 mg/L，继续提高FeCl3的投加量，除磷效果不显著，在投加量为240 mg/L时，TP去除率仅增加了0.9%。由图2（a）可知，要使出水TP浓度达到GB 18918—2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》中一级A标准的要求，至少投加240 mg/L的Fe2（SO4）3，而当Fe2（SO4）3投加量超过300 mg/L时，水样开始出现较小的絮体，且沉淀效果较差，沉淀30 min后，上清液呈淡黄色。由图3（a）可知，FeSO4投加量从80 mg/L增加到700 mg/L时，TP去除率从10.7%增加到75.4%，且当投加量为1 100 mg/L时，出水TP的质量浓度（0.61 mg/L）才达到GB 18918—2002一级B标准的要求，混凝效果差，其原因可能是由于FeSO4水解后只能形成简单的络合物，需要进一步氧化成三价铁才能形成多羟基络合物，这些羟基络合物能有效降低或消除胶体的ξ电位，使胶体凝聚。由图4（a）可知，当出水TP浓度达到GB 18918—2002一级A标准的要求时，PFS的投加量至少为320 mg/L，此时，TP去除率和质量浓度分别为94.7%和0.41 mg/L。

由图1～图4还可知，铁盐混凝剂投加量对CODCr与TP去除规律基本一致。当FeCl3投加量为80 mg/L时，CODCr的去除率即可达到50.1%，其质量浓度为325.2 mg/L，由此可知，FeCl3在较小的投加量下，对CODCr就有较好的去除效果，而当投加量超过200 mg/L时，去除效果增加不明显。当 Fe2（SO4）3、FeSO4和 PFS的投加量分别超过280、300和280 mg/L时，会出现CODCr的去除率下降后又缓慢上升的现象，分析原因可能是当投加过量的混凝剂时，造成絮体脱稳后又复稳。

综合考虑2个指标的去除效果，FeCl3、Fe2（SO4）3、FeSO4和PFS的最佳投加量分别为200、280、700和320 mg/L。

2.1.2 铝盐投加量对TP及CODCr去除效果的影响

分别向试验用水中投加一定的AlCl3、Al2（SO4）3、PAC，考察其投加量对TP和CODCr去除效果的影响，结果如图5～图7所示。

图5 AlCl3投加量对TP和CODCr去除效果的影响Fig.5 Effect of AlCl3dosage on TP and CODCrremoval

图6 Al2（SO4）3投加量对TP和CODCr去除效果的影响Fig.6 Effect of Al2（SO4）3dosage on TP and CODCrremoval

由图5～图7可知，TP的去除率随着铝盐混凝剂投加量的增加而增加，随后趋于稳定。这可能是由于吸附电中和作用和压缩双电层作用使磷酸根脱稳去除。由图5（a）可知，当AlCl3投加量为200 mg/L时，TP去除率和出水质量浓度分别为96.3%和0.3 mg/L，继续投加AlCl3时，未见显著去除效果。由图6（a）可知，当Al2（SO4）3投加量为280 mg/ L时，TP的去除率基本稳定在90%以上，主要原因是带有与磷酸根电性相反电荷的Al3+吸附在磷酸根表面，造成其表面电荷减少，从而通过吸附电中和作用和压缩双电层作用使磷酸根脱稳，使粒子间相互凝聚沉淀［8］。在试验过程中还发现，当 PAC投加量大于120 mg/L，沉淀30 min后，水样渐渐出现絮体，上清液浑浊且其沉降性能差。由图7（a）可知，当PAC投加量为320 mg/L时，TP的质量浓度及去除率分别为0.77 mg/L、90.4%，当其投加量为360 mg/L时，出水TP的质量浓度在0.5 mg/L以下，达到GB 18918—2002中一级 A标准的要求，TP去除率进一步升高的主要原因可能是药剂投加量的增大引起了网捕或卷扫作用。

图7 PAC投加量对TP和CODCr去除效果的影响Fig.7 Effect of PAC dosage on TP and CODCrremoval

由图5～图7还可知，CODCr的浓度随着铝盐投加量的增加而降低。当AlCl3投加量为200 mg/L时，CODCr的质量浓度从 651.2 mg/L降到 268.7 mg/L，去除率达到 58.7%，继续增加投加量，CODCr去除率也继续增加，但成本相对较高。因此，AlCl3投加量以200 mg/L为宜。当Al2（SO4）3投加量在280 mg/L时， CODCr的质量浓度和去除率分别为277.04 mg/L和57.5%，继续增加投加量，去除效果改善不显著。当PAC的投加量为320 mg/ L时，CODCr的质量浓度和去除率分别为246.2 mg/ L和60%，之后增大其投加量，并无显著效果。

综合考虑2个指标的去除效果，AlCl3、Al2（SO4）3和PAC的最佳投加量分别为200、280和320mg/L。

2.1.3 钙盐投加量对TP及CODCr去除效果的影响

CaO对TP、CODCr去除效果的影响如图8所示。

由图8可知，CaO对TP的去除效果较差且上清液较为浑浊，当CaO投加量从100 mg/L增加到700 mg/L时，TP的质量浓度下降到 0.45 mg/L；CaO投加量超过700 mg/L时，处理效果变化不大。与此同时，CODCr的质量浓度从初始的406.2 mg/L降到190.7 mg/L，去除率从 25.1%增加到53%。因此，CaO的最佳投加量为700 mg/L。

图8 CaO投加量对TP和CODCr去除效果的影响Fig.8 Effect of CaO dosage on TP and CODCrremoval

2.1.4 无机混凝剂投加量对出水pH值的影响

向试验用水中投加一定量混凝剂，考察混凝剂投加量对出水pH值的影响，结果如图9所示。由图9可知，除出水pH值随着混凝剂CaO投加量的增加而增加外，其他出水pH值均随着混凝剂投加量的增加而减小。

图9 无机混凝剂投加量对出水pH值的影响Fig.9 Effect of inorganic coagulant dosage on effluent water pH value

根据试验结果可知，只要控制好铝盐和铁盐投加量，出水pH值均可达到排放标准的要求。PAC投加量对出水pH值影响甚微，其中CaO和AlCl3对出水pH值的影响较大。同时，其他混凝剂投加量对出水pH值的影响大小依次为：Fe2（SO4）3＞FeCl3＞PFS＞Al2（SO4）3＞FeSO4。

2.2 pH值对混凝剂混凝效果的影响

2.2.1 pH值对铁盐混凝剂混凝效果的影响

取100mL的新鲜生活污水于250 mL的烧杯中，调节初始 pH值分别为 5～9，FeCl3、Fe2（SO4）3、FeSO4、PFS的投加量分别为240、280、1 100和320 mg/L；以出水CODCr和TP浓度为考察指标，确定其最佳pH值。pH值对铁盐混凝剂混凝效果的影响如图10所示。

图10 pH值对铁盐混凝剂混凝效果的影响Fig.10 Effect of pH value on coagulation performance of ferric salt coagulants

由图10（a）可知，当pH值为5时，FeCl3对TP的去除效果最好，TP去除率达到95.5%；当pH值为6时，Fe2（SO4）3对TP的去除效果最佳，去除率达到97.6%。这与徐建宇等［9］研究结果相似。由图10（b）可知，FeSO4对TP的去除率首先随着pH值的升高而升高，pH值达到8时，对TP的去除效果较好，去除率为84.5%，其主要原因是pH值严格控制着水中磷的形态，在低pH值下，磷主要以磷酸二氢根存在，其在水体中的溶解度相对较高，所以形成的氢氧化铁沉淀比较少［10-11］，因此造成了较低的除磷率；在较高的pH值下，虽然也能形成一些磷酸铁沉淀，但是非晶体氢氧化铁的零点电荷（pHz）为8.5～8.8，当pH＞pHz时，氢氧化铁所带的负电易于吸附正离子，因此会降低对磷的吸附能力，只有在合适的pH值条件下，铁盐的水解产物才能有效地结合水中的磷酸根离子并生成稳定的、具有良好吸附作用的羟基磷酸铁络合物。适合PFS的pH值较为宽泛，在pH值为6、7、8时对TP的去除率都较高，分别为97.7%、94.2%和94.4%，对应TP的质量浓度为0.18、0.45和0.44 mg/L，最佳pH值为6，这与汪辉等［12］研究结果一致。这是因为PFS是一种高分子结构，拥有较强的吸附架桥作用，因此，具有良好的混凝效果［13］。

pH值不仅对TP的去除效果有影响，而且还影响CODCr的去除效果，由图10（c）可知，当pH值分别为 5、 8、 8和 6时， FeCl3、 Fe2（SO4）3、FeSO4和 PFS对 CODCr的去除率分别为 47.3%、59.2%、50.8%和71%，并且，无论升高或者降低pH其值，CODCr去除率均降低。由此可知，FeCl3、Fe2（SO4）3、FeSO4、PFS对 CODCr去除效果最佳的pH值分别为5、8、8、6。

2.2.2 pH值对铝盐混凝剂混凝效果的影响

在 AlCl3、Al2（SO4）3、PAC的投加量分别为200、280、360 mg/L的条件下，考察pH值对TP及CODCr去除效果的影响，结果如图11所示。

图11 pH值对铝盐混凝剂混凝效果的影响Fig.11 Effect of pH value on coagulation performance of aluminum salt coagulants

由图11可知，3种混凝剂对TP的去除率受pH值影响大。当pH值分别为7、6、7时，AlCl3、 Al2（SO4）3、PAC的处理效果最佳。当pH值在7以下时，随pH值的升高，AlCl3、PAC对TP的去除率逐渐升高，当pH值大于7时，2种混凝剂对TP的去除率明显降低；Al2（SO4）3在弱酸性（pH=6）条件下，对TP的去除效果最好，TP去除率达到97.4%。PAC及Al2（SO4）3对CODCr的去除效果受pH值的影响较大，而AlCl3对CODCr的去除效果几乎不受pH值的影响。这与王秋阳等［6］研究结果大同小异。在正磷酸盐的去除过程中，起关键作用是氢氧化铝的吸附性［14］，由于在中性或偏碱性情况下，铝盐水解所形成的络合态高聚物，对水体中的磷拥有着强大的吸附和卷扫作用，因而对磷有较好的去除效果。继续升高pH值，由于水中含有较多的OH-会导致氢氧化铝沉淀增多，从而造成了对磷的吸附性能逐渐减弱，最终影响混凝剂的除磷效果。

2.2.3 pH值对CaO混凝效果的影响

在pH值为5～11，CaO投加量为700 mg/L的条件下，考察其对TP及CODCr去除效果的影响，结果如图12所示。

图12 pH值对CaO混凝效果的影响Fig.12 Effect of pH value on coagulation performance of CaO

由图12可知，在pH值为5～8时，CaO对TP及CODCr的去除率无明显波动，在pH值为10时，CaO对TP及CODCr的去除效果最好，由此可推断最佳pH值为10。分析其原因可能是当pH值大于9.5时，磷多以磷酸氢根存在，Ca2+与磷酸氢根容易形成非晶体的磷酸钙沉淀，所生成的磷酸钙可进一步转变成稳定的羟基磷酸钙沉淀［15-16］，对TP的去除率较高。本研究中最佳pH值与高伟胜［17］的研究结果相似。

2.3 三类混凝剂性能对比研究

将AlCl3、FeCl3、Fe2（SO4）3、PAC、Al2（SO4）3、PFS、FeSO4和CaO混凝剂分别编号，具体情况如表2所示。向1 000 mL水样中投加相同量的混凝剂，调节至对应的最佳pH值，考察各混凝剂对TP及CODCr去除效果的影响，结果如图13所示。

表2 混凝剂相对应的编号Tab.2 Corresponding numbers of coagulants

图13 混凝效果对比试验Fig.13 Coagulation effect of different coagulants

AlCl3与FeCl3对生活污水除磷效果基本一致，分别为93.7%、93.8%，与其他混凝剂相比较，这2种混凝剂对TP的去除有明显优势。AlCl3、FeCl3、Fe2（SO4）3和PAC对CODCr的去除率大致相同，分别为58.2%、55.2%、56.1%、60.7%，而另外4种混凝剂则相对较差。将各混凝剂除磷效果进行比较，按大小顺序排列依次为：FeCl3＞AlCl3＞Al2（SO4）3＞Fe2（SO4）3＞PFS＞PAC＞CaO＞FeSO4，对CODCr的去除效果依次为：PAC＞AlCl3＞FeCl3＞Fe2（SO4）3＞PFS＞Al2（SO4）3＞CaO＞FeSO4。由此可知，综合考虑初始pH值、TP和CODCr的去除效果，最适混凝剂为AlCl3。

3 结论

（1）三类混凝剂投加量对TP和CODCr的去除效果大致呈现出先快速升高后趋于稳定的规律。FeCl3、 Fe2（SO4）3、 FeSO4、 PFS、 AlCl3、 Al2（SO4）3、PAC和CaO的最佳pH值分别为5、6、8、6、7、6、7、10。

（2）PAC投加量对出水pH值的影响甚微，CaO、AlCl3对pH值影响显著，其他混凝剂投加量对pH值的影响大小依次为Fe2（SO4）3＞FeCl3＞PFS＞Al2（SO4）3＞FeSO4。

（3）三类混凝剂对TP的去除效果按其大小顺序排列为：FeCl3＞AlCl3＞Al2（SO4）3＞Fe2（SO4）3＞PFS＞PAC＞CaO＞FeSO4，对CODCr的去除效果依次为：PAC＞AlCl3＞FeCl3＞Fe2（SO4）3＞PFS＞Al2（SO4）3＞CaO＞FeSO4。AlCl3是处理生活污水的最适混凝剂。

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Coagulation efficiency of inorganic coagulants and influencing factors thereof

WANG Long-hui1，2，3，CHEN Yang-wu1，2，DU Shi-zhang3，CHENG Meng-fan1，2，3，LAN Shu-huan1，2，MA Xiao-ya1，2，TAN Zhou-liang1，2
（1.Key Laboratory of Environmental and Applied Microbiology，CIB，CAS，Chengdu 610041，China；2.Environmental Microbiology Key Laboratory of Sichuan Province，CIB，Chengdu 610041，China；3.Mianyang Normal University，Mianyang 621000，China）

Take domestic sewage as the research object，the influencing factors of its treatment by 3 kinds of inorganic coagulants:ferric salt，aluminium salt and calcium salt，were investigated，meanwhile，the effect of coagulants dosage on pH value of the effluent water was also studied.The coagulation efficiency of the above three kinds of coagulants with the same dosage at the optimal pH condition were compared.The results showed that，with the coagulants dosage increasing，the removal rates of TP and CODCrincreased rapidly at first and then tend to be stable，the optimal pH value for FeCl3，Fe2（SO4）3，FeSO4，PFS，AlCl3，Al2（SO4）3，PAC and CaO were 5，6，8，6，7，6，7 and 10 respectively.The pH value of the effluent water decreased with the increasing of the coagulants dosage.It could be seen that，AlCl3and CaO had the most significant effect on pH value of the effluent water；with the same dosage at the optimal pH condition，the removal effect of TP and CODCrby FeCl3was the best，therefore，based on the overall consideration，AlCl3was the optimal choice.

domestic sewage；coagulant；ferric salt；aluminium salt；calcium salt；total phosphorus

X703.5

A

%1009-2455（2016）05-0047-07

王龙辉（1990-），男，浙江松阳人，硕士研究生，研究方向为水污染控制与技术，（电子信箱）977949335@qq.com。

2016-06-07（修回稿）

中国科学院科技服务网络计划项目（KFJ-EW-STS-121，KFJ-SW-STS-17）；中国科学院西部之光项目（Y5C5021100）；绵阳师范学院研究生创新实践基金资助项目（XYCXXM201501）