焦化废水臭氧催化氧化深度处理试验研究

刘璞，王丽娜，张垒，付本全，刘尚超，刘霞，王凯军

（1.武汉钢铁（集团）公司研究院，武汉 430080；2.武钢平煤联合焦化公司，武汉 430080）

焦化废水臭氧催化氧化深度处理试验研究

刘璞1，王丽娜1，张垒1，付本全1，刘尚超1，刘霞2，王凯军2

（1.武汉钢铁（集团）公司研究院，武汉 430080；2.武钢平煤联合焦化公司，武汉 430080）

采用单独臭氧和3种不同催化剂对焦化废水进行臭氧催化氧化试验，试验结果表明，催化剂可以大大提高臭氧氧化效率，缩短氧化时间。臭氧催化氧化对UV254和COD去除率最高分别可达71.03%和50.36%，出水COD浓度满足GB 16171—2012《炼焦化学工业污染物排放标准》，废水可生化性提高，有利于进一步深度处理。

焦化废水；臭氧；催化氧化；催化剂

焦化废水是在焦炭炼制、煤气冷却净化及化工产品回收过程中产生的废水，成分复杂，含有高浓度的酚、氰化物、硫氰化物和氨氮等有毒有害物质，属于难生物降解的废水。2012年颁布实施的GB 16171—2012《炼焦化学工业污染物排放标准》要求焦化企业COD的排放质量浓度小于80 mg/L。目前，焦化行业普遍采用生化处理工艺，受该工艺本身的限制，出水COD浓度还不能达到该标准的要求。因此，焦化企业必须采取合适的深度处理措施。

近年来，臭氧氧化法作为一种去除难降解有机物的水处理技术，越来越多应用到工业废水的处理中。韩芳等［1］采用混凝-臭氧联用技术深度处理煤气化废水，出水COD、色度、UV254等主要指标均达到GB 8978—1996《污水综合排放标准》一级排放标准。大量研究表明，臭氧氧化大大改善了废水的可生化性，有利于进行废水深度处理［2-6］。

本研究采用臭氧氧化法对某焦化厂生化处理后的出水进行深度处理，考察3种不同催化剂和单独臭氧对处理效果的影响，探索最佳反应条件，筛选出合适的催化剂并应用于焦化废水深度处理。

1 材料与方法

1.1 试验装置

臭氧发生器选用HF-10型臭氧发生器，以空气为气源，整机功率为300 W，压缩空气流量为1.5 m3/h，臭氧质量浓度为10～15 g/m3，产生量为10 g/h。采用连续投加方式将臭氧通入反应器。反应器接触柱为有机玻璃材质，底部采用穿孔板均匀布气，尾气通过碘化钾溶液吸收。装置连续运行，间歇取样，反应器内用水保持在2L左右。

1.2 试验用水

试验用水为某焦化企业生化处理后出水，该废水经过生化处理和混凝沉淀，水质指标如表1所示。

表1 试验用水水质指标Tab.1 Experimental water quality

1.3 试验材料

试验用催化剂有3种，第1种为以不锈钢为载体的催化剂（催化剂A），其表面镀层含有Mn、Fe、Cr、Ni等金属元素。第2种为以粘土烧结为载体的催化剂（催化剂B），载体和活性组分组成皆以无机盐类为主，该催化剂主要成分为SiO2。第3种为自制的以Al2O3为载体催化剂（催化剂C），活性组分含有Ni、Cu、Fe等金属元素，通过浸渍、氮气保护焙烧方法制成。3种催化剂如图1所示。

图1 3种催化剂Fig.1 Three kinds of catalysts

1.4 试验方法

先用清水对3种催化剂清洗，再用试验用水浸泡催化剂2 h，取出后进行臭氧催化氧化试验。试验共分为4组：单独臭氧、催化剂A催化氧化、催化剂B催化氧化、催化剂C催化氧化。试验用水量为2L，pH值为8～9，水温为50℃，催化剂投加量为5g，臭氧接触时间分别为10、20、30、40min。

1.5 分析方法

COD浓度采用 UV-2450紫外分光光度计测定；pH值采用PHS-3B型精密pH计测定；UV254采用UV-2450紫外分光光度计测定。

2 结果与讨论

2.1 对UV254去除效果

废水在254 nm紫外光处的吸光度可间接反映出特定有机物的含量。研究表明，这些有机物包括碳碳双键、碳氧双键结构及苯环类、芳烃类、酚类、芳香酮和醛等含有苯环结构的有机物质。根据臭氧的反应机理可知，臭氧氧化是针对不饱和官能团，使其氧化断裂成为饱和官能团，因此UV254可作为衡量臭氧催化氧化效果的一个水质指标［7-8］。各试验组对UV254的去除效果如图2所示。

图2 UV254的去除效果Fig.2 Removal effect of UV254

从图2可以看出，经催化剂A、B、C处理后的出水UV254均较低。其中催化剂C处理40 min后出水UV254最低，为0.367 cm-1；在反应前10 min时出水UV254呈极速下降趋势，UV254去除率即达到50.35%，40 min时其去除率为71.03%。催化剂A、B反应趋势在0～10 min时差距较大，在10～30 min时差距缩小，30 min时UV254去除率分别达到61.24%和55.49%，30～40min时下降趋势变缓，40 min时UV254去除率分别达到65.89%和59.07%。单独臭氧组出水UV254较高，达到0.624 cm-1，单独臭氧去除有机物为逐步缓慢去除过程，从反应10 min开始，催化剂A、B、C处理后出水UV254比单独臭氧出水UV254都要低，说明催化剂大大改进了臭氧氧化效率，缩短了臭氧氧化时间。当反应时间为30～40 min时，曲线呈水平趋势，说明单独臭氧氧化时间达到30min时，UV254已降到最低。

3种催化剂A、B、C因载体和制备方法不同，所表现出的效果也不同。催化剂A、C以金属氧化物为载体，负载的活性组分高度分散在载体表面，形成多氧化态，增强了界面的电子转移过程，使得产生更多的·OH，能够更有效地去除废水中的污染物［9］。对于UV254的去除，催化剂A、B、C的最佳臭氧催化氧化时间为40 min。

2.2 对COD去除效果

各试验组对COD的去除效果如图3所示。

图3 COD的去除效果Fig.3 Removal effect of COD

从图3可以看出，反应40 min时经催化剂C处理后COD去除率最大（为50.36%），COD质量浓度为59.57 mg/L，经催化剂B处理后COD去除率最小（为31.97%），出水COD的质量浓度为81.64 mg/L。催化剂B和单独臭氧氧化在0～30 min内曲线几乎重合并呈下降趋势，表明在去除COD方面，催化剂B并没有提升臭氧氧化效率。在30～40 min时单独臭氧去除效果继续呈下降趋势，而催化剂B去除效果下降趋势已变缓，表明在40 min时，COD浓度已降到最低。随着反应时间的延长，催化剂A、C在改进臭氧氧化效率方面的作用逐渐减弱。由于臭氧预氧化破坏了大分子有机物的结构，使其降解成为小分子有机物，但没有将其完全矿化为CO2、H2O，因此臭氧对COD的直接去除效果不佳，废水的可生化性能够得到提高［10-12］。

反应0～30 min时催化剂A、C催化氧化效果明显好于催化剂B和单独臭氧，在臭氧催化氧化40 min时，COD浓度达到最小值，且出水指标均达到GB 16171—2012的要求［13-14］，分析原因是表面活性组分的高分散性增强了界面的电子转移过程，使得产生更多的·OH，提高臭氧的氧化效率［15-16］。催化剂B与单独臭氧对COD的去除效果基本一致，表明催化剂B在催化氧化时有一定的选择性，主要针对不饱和官能团，对饱和官能团催化氧化作用不明显。

3 结论

（1）对于UV254的去除，催化剂A、B、C催化氧化效果要明显优于单独臭氧。

（2）对于COD的去除，催化剂A、C的催化效果要优于催化剂B和单独臭氧，分析原因是表面活性组分的高分散性增强了界面的电子转移过程，使得臭氧分解为更多的·OH，提高臭氧的氧化效率，这在很大程度上减少了臭氧的投加量，有利于节约成本。

（3）催化剂A、C更适合在焦化废水深度处理中使用，最佳臭氧催化氧化时间为40 min，且出水指标均达到GB 16171—2012的要求。

（4）投加催化剂大大缩短了臭氧氧化时间，提升了臭氧氧化的效率，有利于节约成本，处理效果也得到很大程度的改善。

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Study on advanced treatment of coking wastewater using ozone catalytic oxidation process

LIU Pu1，WANG Li-na1，ZHANG Lei1，FU Ben-quan1，LIU Shang-chao1，LIU Xia2，WANG Kai-jun2
（1.Research and Development Institute，Wuhan Iron and Steel Corporation，Wuhan 430080，China；2.Pingmei-WISCO Coking United Corporation，Wuhan 430080，China）

A test of coking wastewater treatment using ozone and three kinds of catalysts was carried out，the results showed that，catalysts could greatly improve the oxidation efficiency of ozone and shorten the oxidation time as well.The maximal removal rates of UV254and COD by ozone catalytic oxidation reached 71.03%and 50.36%respectively，the effluent COD concentration met the requirement of GB 16171—2012 Emission Standard of Pollutants for Coking Chemical Industry，the biodegradability of the wastewater was improved，which was beneficial to advanced treatment.

coking wastewater；ozone；catalytic oxidation；catalyst

X703.1；X784

A

%1009-2455（2016）05-0033-03

刘璞（1982-），女，湖南岳阳人，工程师，硕士，研究方向为工业废水处理，（电子信箱）liupu1982@163.com。

2016-05-13（修回稿）