碱性功能SBA-15/聚醚砜复合材料降低卷烟烟气中的氰化氢

董艳娟，李怀奇，周浩，宋金勇，孙学辉，张展，高明奇，李国政，杨金初，聂聪，田海英

1 河南中烟工业有限责任公司技术中心，郑州市陇海东路72号 450000；2 中国烟草总公司郑州烟草研究院，郑州市高新区枫杨街2号 450001

碱性功能SBA-15/聚醚砜复合材料降低卷烟烟气中的氰化氢

董艳娟1，李怀奇1，周浩1，宋金勇1，孙学辉2，张展1，高明奇1，李国政1，杨金初1，聂聪2，田海英1

1 河南中烟工业有限责任公司技术中心，郑州市陇海东路72号 450000；2 中国烟草总公司郑州烟草研究院，郑州市高新区枫杨街2号 450001

为选择性降低卷烟主流烟气中HCN释放量，采用3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTS）对SBA-15介孔分子筛进行碱性功能化修饰，并与聚醚砜复合得到碱性功能化SBA-15/聚醚砜复合材料。利用低温氮气吸附脱附、扫描电镜、热重分析等手段对该材料孔结构、表面形貌及热稳定性进行表征，并将材料添加于卷烟滤嘴中考察降低HCN性能。结果表明：①经APTS修饰的SBA-15材料仍保持有序介孔孔道结构，且与聚醚砜复合后的材料具有不规则的海绵状多孔结构；②复合材料在200 ℃以下具有良好热稳定性；③将碱性功能化SBA-15/聚醚砜复合材料以20 mg/支添加量制成二元复合滤棒应用于卷烟后，卷烟主流烟气中HCN释放量降低29.6%，而焦油及感官质量变化较小，卷烟危害性评价指数（H）下降0.2。表明所制备材料对卷烟烟气HCN有良好选择性吸附性能。

卷烟烟气；氰化氢；选择性吸附；碱性功能化；分子筛/聚醚砜复合材料

随着各国政府、卫生组织以及民众对“吸烟与健康”问题的日益重视，卷烟主流烟气中的有害成分已成为人们关注的焦点之一。氰化氢（HCN）是加拿大卫生部卷烟烟气成分名单和美国环保署化学毒性发布清单中有害成分之一[1]。目前，除了在烟草配方、烟草加工工艺等环节采取适当措施以减少有害物质[2]之外，主要是在香烟滤嘴中加入吸附材料[3]。分子筛是一种具有规整孔道结构、大的比表面积和孔容、良好热稳定性和化学稳定性的材料，成本低廉，因此研究分子筛及其功能化材料对烟气有害成分的吸附作用，有着十分重要的意义和应用前景。已有文献报导将分子筛应用在吸附与分离[4]、催化[5]、生物医药[6]等领域。国内也有将分子筛及其改性材料用于除去卷烟烟气中有害成分，如张展等[7]将赖氨酸胆碱离子液体负载到二氧化硅上，用于降低卷烟主流烟气中的氰化氢和巴豆醛；李绍民等[8]利用改性Y型分子筛降低卷烟烟气中的苯系物、稠环芳径、酚类成分和烟草特有亚硝胺；恽之瑜等[9]利用NaY和ZSM-5等沸石分子筛降低卷烟烟气中的亚硝胺；孙学辉等[10]将介孔分子筛MCM-41进行了碱性和过渡金属离子双功能化修饰用来降低卷烟烟气中的HCN；沈凯等[11]将氨基功能化的MCM-48作为吸附剂加入卷烟过滤嘴，用于降低卷烟主流烟气中HCN；周宛虹等[12]将胺基功能化的介孔二氧化硅材料（MCM-41-NH2）添加于卷烟滤嘴用于降低HCN。但分子筛及其功能化材料实际应用卷烟的较少，主要是因为分子筛粒径较小，不易实现工业添加。聚醚砜以其良好的力学性能和稳定性用于医学领域，如制作血液透析器、人工肺等[13-14]。本研究制备了粒径可控的碱性功能化分子筛（APTS/SBA-15）/聚醚砜复合材料，旨在解决分子筛的工业添加问题，降低卷烟主流烟气中HCN释放量。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂与仪器

(EO)20(PO)70(EO)20三嵌段共聚物（Pluronic 123，Acros公司）；3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTS，Aldrich公司）；正硅酸乙酯（TEOS，Acros Organics）；乙醇（AR，中国医药上海化学试剂有限公司）；聚醚砜（PES）（GF3000，Solvay）；1-甲基-2-吡咯烷酮（分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司）；氯胺T（AR，天津市科密欧化学试剂开发中心）；邻苯二甲酸氢钾（AR，天津市津东天正精细化学试剂厂）；异烟酸（ACROS New Jersey, USA）；1,3-二甲基巴比妥酸（ACROS New Jersey, USA）；氰化钾（50mg/L，中国计量科学研究院）；脱活玻璃棉（美国Supelco公司）。

ASAP2000全自动比表面积和孔隙分析仪（美国Micromertics公司）；热重分析仪（美国TA仪器公司，TGA1-0346）；德国 VARIO-ELⅢ型的元素分析仪；扫描电子显微镜（JSM-7500F，JEOL公司）；SM450直线型吸烟机（英国Cerulean公司）；DZF 6020真空干燥箱（上海精宏实验设备有限公司）；AA3型连续流动分析仪（BRAN+LUEBBE公司）；SODIMAX全功能综合测试台（SODIM Instrumentation公司）；卷烟添加剂性能模拟评价装置[15-16]。

1.2 碱性功能化SBA-15/聚醚砜复合材料的制备

1.2.1 SBA-15分子筛的合成

按照赵东元等[17]的合成方法，以P123为模板剂，TEOS为硅源，在强酸水热条件下合成。具体步骤：将2 g P123溶于15 mL去离子水中，室温搅拌。完全溶解后，加入60 mL盐酸溶液（2 mol/L）搅拌1 h。缓慢滴加4.25 g TEOS，在37 ℃水浴中搅拌24 h后，将其转入200 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，自生压力条件下，100 ℃晶化24 h，取出反应釜后冷却、过滤、洗涤和焙烧，得到白色纯硅SBA-15分子筛。

1.2.2 碱性功能化SBA-15的制备

碱性功能化SBA-15的制备参照文献[18] 。取10 g活化后的SBA-15和一定的APTS加入到100 mL无水乙醇溶液中，搅拌均匀，于70 ℃回流3-6 h，过滤，洗涤，60 ℃真空干燥48 h，得到碱性功能化的APTS/SBA-15材料。依次增加碱性基团功能化试剂APTS的用量，分别为1 mL/(g SBA-15)、2 mL/(g SBA-15)、4 mL/(g SBA-15)，制备的三个样品编号分别为a-APTS/SBA-15、b-APTS/SBA-15、c-APTS/SBA-15。

1.2.3 碱性功能化分子筛/聚醚砜复合材料的制备

参照李建刚等[19]的方法制备分子筛/聚醚砜复合材料。称取一定量的聚醚砜（PES）加入到1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中，搅拌使PES完全溶解，再将一定量APTS/SBA-15粉末缓慢地加入到溶液中，搅拌12 h使分子筛颗粒均匀地分散到溶液中。制备好的混合液在室温下用真空泵脱气6 h，以除去搅拌过程中包裹在混合液中的气泡，然后移至纺丝设备中，纺丝，制备的复合材料在外凝固浴中浸泡24 h，使得相转化完全，溶剂脱除干净。60 ℃烘箱中烘干。将上述碱性功能化分子筛/聚醚砜复合材料粉碎、过筛，选取40～60目颗粒，备用。

反应过程中，需控制NMP中PES能全部溶解且分子筛固体加入后混合液粘度适宜，同时起成型作用的PES与分子筛的比例需在一定范围才能成型。因此，选定APTS/SBA-15、PES、NMP质量比分别为70:30:100、80:20:100、85:15:100，依次记为APTS/SBA-15/聚醚砜1，APTS/SBA-15/聚醚砜2，APTS/SBA-15/聚醚砜3。

1.3 材料表征

低温N2吸附-脱附试验用BET法测算样品的比表面积，BJH法分析其孔结构。采用扫描电子显微镜观察样品的形貌。用热重分析仪测定材料的热稳定性，升温速率10 ℃/min。用元素分析仪测定材料的N元素含量。

1.4 材料吸附HCN性能的模拟评价

采用卷烟添加剂减害性能模拟装置[15-16]，评价碱性功能化分子筛、碱性功能化分子筛/聚醚砜复合材料对卷烟主流烟气中HCN的吸附功能。评价时，模拟装置中碱性功能化分子筛、碱性功能化分子筛/聚醚砜复合材料的添加量为20 mg/支，每个样品重复检测5次。

1.5 卷烟应用实验

将优选的碱性功能化分子筛/聚醚砜复合材料以二元复合滤棒的形式应用于卷烟，复合滤棒规格为：100 mm（1支滤棒平均分切接装4支卷烟）、10 mm加料段+15 mm普通醋纤段，材料设计添加量为2 mg/mm。卷烟卷接时采用相同辅材，用同一台卷烟机卷制，以保证试验卷烟和对照卷烟烟丝质量一致。

将卷接好的烟支置于温度（22±1）℃、相对湿度（60±2）%的条件下平衡48 h，利用全功能综合测试台测试烟支的物理参数。挑选（平均质量±0.02）g及（平均吸阻±49）Pa的试验卷烟，按照标准方法[20-28]测试卷烟主流烟气中常规成分、HCN、烟碱、NNK、B[a]P、苯酚、巴豆醛和NH3等的释放量，每个样品重复检测5次，计算卷烟危害性评价指数[29]，考察材料在卷烟中的实际减害效果。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

2.1.1 元素分析和孔结构表征

APTS/SBA-15材料的元素分析结果见表1。可见，随着APTS用量的增加，碱性功能基负载量逐渐增加，但当APTS用量由1 g活化后的SBA-15中加入2 mL APTS增加为4 mL时，分子筛上的氨基含量增幅较小。根据N元素的质量分数推算出结合到每克SBA-15孔壁上碱性功能基的量为2.13～2.27mmol。

表1 APTS/SBA-15的元素分析Tab.1 Elemental Analysis of APTS/SBA-15

表2为材料SBA-15、碱性功能化SBA-15的比表面积、孔径及孔体积测试结果。

表2 SBA-15、碱性功能化SBA-15的比表面、孔径及孔体积数据Tab.2 Data of specific surface, pore size and pore volume of SBA-15 and amine functionalized SBA-15

从表2可以看到，SBA-15经APTS嫁接后，材料孔径减小，比表面积及孔体积下降。虽然碱性功能化后材料的比表面积、孔体积、孔径与SBA-15相比均有不同程度的下降，但总体而言，所制备的材料比表面积和孔结构维持较好。

2.1.2 材料的电镜表征

图1为分子筛SBA-15（图1-A）、APTS/SBA-15（图1-B）及APTS/SBA-15/聚醚砜复合材料（图1-C）的SEM图，从图1-A可以很清楚的看出，SBA-15外貌为蠕虫状，与文献报导一致，且晶体大小均一。图1-B中材料仍为蠕虫状，表明氨基改性后样品的形貌几乎没有发生改变。从图1-C中可以看出，APTS/SBA-15/聚醚砜复合材料表面呈现海绵状的疏松多孔结构。

图1 SBA-15，APTS/SBA-15，APTS/SBA-15/聚醚砜复合材料的SEM图Fig.1 SEM images of SBA-15, APTS/SBA-15 and amine functionalized SBA-15/Polyethersulfone composite material

2.1.3 碱性功能化分子筛/聚醚砜复合材料的热重表征

图2为材料的热重（TG）分析曲线图（SBA-15(A)，APTS/SBA-15(B)，APTS/SBA-15/聚醚砜复合材料(C)）。由图2可以看出，与SBA-15的TG曲线仅显示一个失重阶段不同，APTS/SBA-15，APTS/SBA-15/聚醚砜复合材料的热失重曲线均有两个失重阶段。第一个阶段（30～200 ℃），失重约4 %，主要是孔道内物理吸附的水及空气的散失；APTS/SBA-15第二个失重阶段（200～800 ℃）失重约15%，主要是材料碱性基团的氧化分解以及硅羟基的缩合失水过程；APTS/SBA-15/聚醚砜复合材料第二个失重阶段（200～800 ℃）失重约23 %，主要是材料硅羟基的缩合失水、碱性基团以及聚醚砜的氧化分解过程。结果表明，APTS/SBA-15，APTS/SBA-15/聚醚砜复合材料在200 ℃以下具有良好的热稳定性，烟气通过滤嘴时（烟气温度在30～50 ℃[30]）不会引起添加材料分解。

图2 材料的TG曲线Fig.2 TG curve of the material

2.2 碱性功能化分子筛材料降低卷烟烟气HCN的性能

用卷烟添加剂性能模拟评价装置初步评价碱性功能化分子筛材料对卷烟主流烟气中HCN的吸附性能，其中材料添加量为20 mg/支，在标准抽吸条件下测定样品对主流烟气中HCN的降低率，结果见表3。

表3 碱性功能化分子筛材料对HCN释放量的影响Tab.3 Effects of amine functionalized SBA-15 on reducing of HCN

用MINTAB软件对不同氨基负载量的样本数据进行t检验，结果均显示P＜0.05，即碱性功能化分子筛材料均可显著降低卷烟主流烟气中HCN的释放量。碱性功能化后材料对烟气中HCN的降低作用较SBA-15有所提高，且随着氨基负载量增加，APTS/SBA-15对HCN的降低性能增加，因此，选择c-APTS/SBA-15与聚醚砜进行复合。

2.3 碱性功能化分子筛/聚醚砜复合材料降低卷烟烟气HCN的性能

选择降低卷烟烟气中HCN效果最好的材料c-APTS/SBA-15与聚醚砜材料复合制备碱性功能化分子筛/聚醚砜复合材料，其中c-APTS/SBA-15、PES、NMP质量比分别为70:30:100、80:20:100、85:15:100，依次记为c-APTS/SBA-15/聚醚砜1，c-APTS/SBA-15/聚醚砜2，c-APTS/SBA-15/聚醚砜3。继续增加c-APTS/SBA-15的量所制备的碱性功能化分子筛/聚醚砜复合材料的成型效果不理想。

用卷烟添加剂性能模拟评价装置初步评价碱性功能化分子筛/聚醚砜复合材料对卷烟主流烟气中HCN的吸附功能，其中材料添加量为20 mg/支，结果见表4。

表4 功能化分子筛/聚醚砜复合材料对降低HCN释放量的影响Tab.4 Effects of amine functionalized SBA-15/Polyethersulfone composite material on reducing of HCN

表4为添加不同比例的c-APTS/SBA-15所制备的碱性功能化分子筛/聚醚砜复合材料降低卷烟主流烟气中HCN释放量的评价结果。用MINTAB软件对样本数据进行t检验，结果均显示P＜0.05，即复合材料均可显著降低卷烟主流烟气中HCN的释放量；随着复合材料中c-APTS/SBA-15比例的增加，复合材料降低HCN的效果越好，c-APTS/SBA-15-聚醚砜3材料显示了最好的HCN降低性能。

与c-APTS/SBA-15材料相比，单位质量c-APTS/SBA-15-聚醚砜3材料中含有的碱性功能化分子筛的量略有减少，但却有更好的吸附HCN的效果，这是因为，在碱性基团充足的情况下，碱性功能化分子筛/聚醚砜复合材料具有丰富的、不规则的海绵状孔道结构，有大量的大孔、介孔存在，从而改变卷烟烟气的扩散，使卷烟主流烟气中氰化氢更加充分地与材料中的碱性基团作用，增强吸附效果。

2.4 碱性功能化分子筛/聚醚砜复合材料的卷烟应用评价

添加有c-APTS/SBA-15/聚醚砜3复合材料的二元复合滤棒所制备的试验卷烟和对照卷烟的物理参数、常规烟气指标、7种有害成分释放量检测结果及感官质量评价结果如表5-8所示。从表5可以看出，每支试验卷烟相对于对照卷烟质量增加了18.9 mg，相当于每支卷烟滤棒中c-APTS/SBA-15/聚醚砜3复合材料的添加量（20mg），对照卷烟与试验卷烟吸阻、圆周基本一致，满足卷烟抽吸要求。

表5 卷烟样品的物理参数Tab.5 Physical parameters of cigarette samples

从表6可以看出，试验卷烟样品主流烟气常规化学成分释放量及抽吸口数与空白对照卷烟基本一致。

表6 卷烟样品的常规烟气指标Tab.6 Conventional mainstream smoke indexes of cigarette

卷烟烟气中HCN等7种有害成分的测试结果及卷烟危害性评价指数见表7。用MINTAB软件对样本数据进行t检验，结果显示添加复合材料后HCN释放量显著降低，降低率达到29.6%、选择性降低率为30.6 %，卷烟危害性评价指数降低0.2，其他几种有害成分释放量前后没有显著降低。

试验卷烟与对照卷烟的评吸结果（表8）表明，试验卷烟与对照卷烟相比，感官质量稍有降低。

表7 主流烟气中7种有害成分的释放量及危害性指数Tab.7 Release of harmful components and hazard index of mainstream smoke

表8 样品卷烟感官质量评价结果Tab.8 Results of sensory quality evaluation of cigarette samples

3 结论

制备的碱性功能化SBA-15/聚醚砜复合材料具有不规则的海绵状多孔结构和适宜工业添加的粒径尺寸，在200 ℃以下具有良好热稳定性；碱性功能化SBA-15/聚醚砜复合材料以二元复合滤棒形式应用于卷烟，与空白对照样相比，HCN的选择性降低率为30.6%，主流烟气常规成分和其余6种有害成分释放量无明显差异，卷烟危害性评价指数下降0.2，试验卷烟感官质量与空白对照相比稍有降低。表明碱性功能化SBA-15/聚醚砜复合材料对卷烟烟气中HCN具有较好的选择性吸附性能，在实际生产中具有较好的应用前景。

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Selectively reducing HCN in cigarette smoke SBA-15/polyethersulfone composite material with alkaline function

DONG Yanjuan1, LI Huaiqi1, ZHOU Hao1, SONG Jinyong1, SUN Xuehui2,ZHANG Zhan1, GAO Mingqi1, Li Guozheng1, YANG Jinchu1, NIE Cong2,TIAN Haiying1
1 China Tobacco Henan Industrial Co., Ltd. Zhengzhou 450000, China;2 Zhengzhou Tobacco Research Institute, China National Tobacco Corporation, Zhengzhou 450001, China

To selectively reduce delivery of hydrogen cyanide in mainstream cigarette smoke, amine functionalized SBA-15/polyethersulfone composite materials was prepared. Pore structure, surface morphology and thermal stability of the prepared composite materials were characterized by nitrogen adsorption, SEM and thermal gravimetric analysis. The composite material was added to cigarette filter to test its harm reduction effect. Results showed that: 1) Material obtained by modifying SBA-15 with APTS still retained its orderly mesoporous structure. 2) Amine functionalized SBA-15/polyethersulfone was a spongy porous composite material with excellent thermal stability under 200 oC. 3) When amine functionalized SBA-15/polyethersulfone was added to a dual-filter at a rate of 20 mg/cig, the HCN in mainstream cigarette smoke was reduced by 29.6 %, and the hazard index (H) of cigarette decreased by 0.2. The amine functionalized material SBA-15/polyethersulfone proved to possess good adsorption ability to HCN in cigarette smoke.

cigarette smoke; hydrogen cyanide; selective adsorption; amine functionalized; SBA-15/Polyethersulfone composite material

董艳娟，李怀奇，周浩，等. 碱性功能SBA-15/聚醚砜复合材料降低卷烟烟气中的氰化氢[J]. 中国烟草学报，2016,22（6）

河南中烟工业有限责任公司科技项目“微孔-介孔复合材料在卷烟主流烟气过滤中的应用探索”(No. YN2014001)

董艳娟(1985—)，硕士研究生，工程师，主要从事烟草化学及减害降焦研究，Email:csudongyanjuan@126.com

田海英(1978—)，硕士研究生，高级工程师，主要从事烟草化学及减害降焦研究，Email:haiyingflying@163.com

2015-12-30

：DONG Yanjuan, LI Huaiqi, ZHOU Hao, et al. Selectively reducing HCN in cigarette smoke SBA-15/polyethersulfone composite material with alkaline function [J]. Acta Tabacaria Sinica, 2016, 22(6)