绿竹不同部位竹材的物理化学特性研究

陈秋艳　魏　璐　苗庆显　罗小林　马晓娟　陈礼辉　黄六莲,*

(1.福建农林大学材料工程学院,福建福州,350002；2.福建农林大学生命科学学院,福建福州,350002)



研究论文

绿竹不同部位竹材的物理化学特性研究

陈秋艳1,2魏璐1苗庆显1罗小林1马晓娟1陈礼辉1黄六莲1,*

(1.福建农林大学材料工程学院,福建福州,350002；2.福建农林大学生命科学学院,福建福州,350002)

为了探究绿竹梢部、中部、根部及各部位竹材(竹青、竹肉、竹黄、竹节)的差异性,采用纤维测量仪、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)仪、电感耦合等离子体(ICP)发射光谱仪、X射线衍射(XRD)仪及扫描电镜(SEM)等对绿竹不同部位的竹材进行了纤维形态及化学成分的分析和比较。结果表明,绿竹不同部位竹材均由纤维素、木质素及半纤维素组成；绿竹根部竹肉的纤维素含量最高,梢部竹黄的纤维素含量最低；同一部位竹材中,竹肉的纤维素含量最高,而竹黄的纤维素含量最低；竹青、竹黄、竹节的木质素、半纤维素、灰分、抽出物、金属离子等非纤维素成分的总量高于竹肉的；竹肉、竹节的纤维素结晶度均高于竹青、竹黄的；竹青、竹黄、竹节的表面结构致密,表面密度大于竹肉的。与竹青、竹黄、竹节相比，竹肉在作为溶解浆原料方面具有更大的优势。绿竹各部位竹材的差异性对溶解浆化学成分的均一性及反应性能均会产生一定的影响。

绿竹；部位；竹青；竹肉；竹黄；竹节；差异

溶解浆是一种高纯度的低得率(30%～35%)精制浆,其纤维素含量高达90%以上且半纤维素含量低于10%,同时木质素及灰分含量低于0.05%；反应性能较高,即溶解相同质量浆料所需二硫化碳等反应物的量较低[1-2]。竹子属于速生丰产的植物,生长周期短,产量高,且竹材原纤维具有强度高、韧性好、硬度大等优良特性[3]。近年来,由于我国林木和棉短绒资源较为缺乏,为推动我国纺织业的可持续发展,越来越多的研究学者尝试利用竹材纤维来生产溶解浆,以期部分替代源于木材和棉短绒的纺织品原材料[4-5]。

目前,以木材资源为原料生产溶解浆主要采用预水解、硫酸盐蒸煮和无元素氯漂白的工艺流程。为探明竹材与木材原料的差异,部分研究者已从非木材纤维原料的纤维形态、化学成分和制浆方法等方面进行了一定程度的对比研究[6-7]。不同于木材原料,竹材可以分为梢部、中部、根部3个部位,且每个部位竹材又可分为竹青、竹肉、竹黄、竹节,各部位竹材的结构和化学成分不尽相同,甚至有较大区别。例如,竹青、竹黄中含有一定量的蜡质(主要成分为高级脂肪酸)和SiO2,竹黄中还含有竹膜等物质。部分研究表明,这些物质会显著影响竹材蒸煮时的化学药液渗透性,最终导致所制备溶解浆的反应性能较低[8]。因此,从原料物理化学特性和溶解浆制备工艺的角度出发,笼统地将木材和竹材这2种原料进行比较的方式难以从根本上寻求到适合于竹材的溶解浆制备工艺。本实验对绿竹不同部位竹材的纤维形态和化学成分进行了系统研究,考察竹青、竹肉、竹黄、竹节物理化学特性的差异,为最终揭示竹青、竹肉、竹黄、竹节如何影响竹材溶解浆化学成分的均一性及反应性能奠定理论基础。

1　实　验

1.1材料及仪器

实验用绿竹取自福建省永泰县竹林基地，具体采集参数见表1。

表1　绿竹的采集参数

实验用硝酸、氯酸钾、乙醇、苯、硫酸、氯化钡、盐酸、溴酸钾、溴化钾、硫代硫酸钠、氢氧化钠、酚酞、碘化钾、可溶性淀粉、乙酸、甲基橙、番红花T、95%乙醇等试剂均为分析纯；傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析所用溴化钾为光谱纯；水为实验室自制蒸馏水。

XWY-VI纤维测量仪，北京伦华科技有限公司；FZ102型微型植物粉碎机，上海楚伯实验室设备有限公司；DHG-9246A电热恒温鼓风干燥箱，上海精宏实验设备有限公司；5-12箱式电阻炉，上海康路仪器设备有限公司；VERTEX 70傅里叶变换红外光谱仪，布鲁克光谱仪器公司；S4800扫描电子显微镜，日本Hitachi公司；Agilent 7500电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-MS)，美国Agilent公司；X’Pert Pro MPD X射线衍射仪，荷兰飞利浦公司。

1.2实验方法

1.2.1备料

按生长方向和总长度将绿竹平均分成3个部位：梢部、中部、根部,再分别获取各部位的竹青、竹肉、竹黄、竹节,共12组样。用微型植物粉碎机粉碎样品,过筛,截取40～60目的竹粉,并贮存于密封袋中平衡水分,供原料分析使用。

1.2.2绿竹纤维形态分析

利用硝酸-氯酸钾法解离纤维原料:将不同部位的竹青、竹肉、竹黄、竹节分别劈成火柴杆大小,取3～5根置于试管中,并加入约1/5试管的浸离液(氯酸钾、60%的硝酸、水的体积比为1∶2∶1)。将试管置于60℃水浴中加热,直到试样变白,充分洗涤至中性后,将纤维分散制成纤维悬浮液,备用。用胶头滴管吸取少量纤维悬浮液于载玻片上,加入3～5滴染色液(将1 g番红花T溶于100 mL的95%乙醇中制得的溶液),再放上盖玻片,用滤纸吸去多余的染色液,制成临时封片。

用XWY-VI纤维测量仪测定纤维长度、宽度、细胞壁厚度及细胞腔直径。

1.2.3绿竹化学成分的测定

参照文献[9]的方法测定绿竹的纤维素、酸不溶木质素、半纤维素、灰分、冷水和热水抽出物、1%NaOH抽出物和苯-醇抽出物的含量。

采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定原料中金属离子含量。工作条件：射频功率1500 W,等离子气流量及辅助气流量分别为16.0 L/min与1.0 L/min,采样锥孔径1.0 mm,截取锥孔径0.4 mm,雾化温度2℃。

1.2.4FT-IR分析

采用傅里叶变换红外光谱仪对样品进行FT-IR分析。测试条件：分辨率4 cm-1,扫描次数32次,检测波长500～4000 cm-1。

1.2.5扫描电镜(SEM)分析

样品经过喷金镀层处理后,置于扫描电子显微镜上进行纤维形貌观察,操作电压15 kV。

1.2.6X射线衍射(XRD)分析

采用X射线衍射仪进行测定。测试参数：Cu-Ka靶,管压40 kV,管流30 mA,λ为0.154056 nm,0.2 mm的Ni片滤波,扫描角度2θ为5°～90°,扫描速率10°/min。采用Segal等[10]提出的结晶度计算公式计算纤维素结晶度：

其中,CrI为结晶度(%),I002代表002晶面(2θ=22.2°)的衍射强度,Iam代表无定形区(2θ=16.0°)的衍射强度。

2　结果与讨论

2.1绿竹的FT-IR分析

图1　绿竹中部竹材的FT-IR图谱

2.2绿竹化学成分分析

实验对绿竹不同部位的竹青、竹肉、竹黄、竹节的化学成分进行分析,结果见表2。

表2　绿竹不同部位的化学成分

表3　绿竹不同部位竹材的金属离子含量　mg/kg

原料的纤维素含量会直接影响最终溶解浆的α-纤维素含量。木质素因具有特殊的结构及反应基团,不利于二硫化碳与纤维素的接触反应,最终导致黏胶纤维柔软性变差[14]；半纤维素会在碱纤维素粉碎时产生黏性颗粒,影响黏胶液的透明度,使黏胶液过滤性能变差；灰分大量存在会增大黏胶液的黏度,堵塞喷丝头[15]。因此，木质素、半纤维素、抽出物及灰分等是溶解浆生产过程中应去除的化学成分。由表2可知,绿竹不同部位竹材的纤维素含量介于33.08%～52.32%之间。根部的纤维素含量较高,其竹肉的纤维素含量最高,可达52.32%。绿竹各部位竹材的木质素含量差别不大。相同部位的竹青、竹黄木质素含量高于竹肉及竹节,且竹青的木质素含量最高。观察绿竹各部位竹材的半纤维素含量发现,竹黄的半纤维素含量较竹肉、竹青、竹节的高,说明竹黄属于高半纤维素含量的植物纤维原料。绿竹梢部的灰分介于1.34%～3.56%之间,中部介于2.05%～4.03%之间,根部介于3.00%～5.83%之间。相同部位的竹青、竹黄的灰分均高于竹肉、竹节的,根部竹青灰分含量高达5.83%。对制备溶解浆而言(一般要求灰分低于0.14%),绿竹各部位竹材的灰分均较高。绿竹各部位的竹材中,竹黄的抽出物含量最高,而竹肉的抽出物含量最低,竹青、竹节的介于二者之间。

表4　绿竹不同部位竹材的纤维形态

对于溶解浆来说,金属离子属于矿物性杂质。绿竹不同部位竹材的金属离子含量如表3所示。由表3可知,竹材中铁、钙、镁这3种金属离子含量较高,钴离子的含量最低。铁离子平均含量的排序是根部>梢部>中部,钙离子平均含量的排序则为根部>中部>梢部,镁离子平均含量的排序与钙离子相同。这说明,根部竹材的金属离子含量较高。根部竹青、竹黄、竹节的平均金属离子含量均高于竹肉的,其中竹黄的钙、镁离子含量最高。

2.3绿竹纤维形态分析

纤维形态是评价纤维原料优劣的重要依据之一[16]。实验对绿竹不同部位的竹青、竹肉、竹黄、竹节的纤维形态进行了分析,结果见表4。从表4可以看出,竹黄的纤维较为细短,未检测出长度、宽度等纤维形态指标,这是因为竹黄的组织较为疏松、质地脆弱、强度较低。与竹青、竹肉、竹节的纤维形态相比较,显然竹黄的纤维形态不利于溶解浆纤维强度的提高,影响黏胶液的成丝质量。由表4可知,绿竹各部位的纤维长度排序为根部>中部>梢部,纤维宽度也表现出同样的趋势。观察各部位的竹材,纤维长度排序为竹肉>竹节>竹青。其中，根部竹肉纤维的长宽比达到了143.6,属于细长型的纤维。中部及根部中,纤维长宽比由大到小为竹肉>竹青>竹节。通常认为,长宽比大的纤维,成纸时单位面积中纤维之间相互交织的次数多,纤维结合紧密,成纸强度高[17]。

绿竹梢部竹材的细胞壁厚介于0.90～1.93 μm之间,细胞腔直径介于1.50～7.67 μm之间；中部细胞壁厚介于1.30～3.69 μm之间,细胞腔直径介于3.30～11.21 μm之间；根部细胞壁厚介于2.59～4.56 μm之间,细胞腔直径介于4.23～13.88 μm之间。由此可知,绿竹根部纤维细胞壁整体较其他部位厚。竹肉(梢部竹肉除外)纤维的细胞壁较竹青、竹节厚。这说明竹肉的柔韧性较竹青、竹节低。虽然壁腔比小的纤维柔韧性好,但壁腔比太小则会影响纤维本身的强度,从而降低以溶解浆为原料的黏胶纤维的强度。综上所述,绿竹各部位竹材的纤维形态差异性较大,不利于溶解浆的反应性能及均一性要求,需要在制浆过程中加以调控。

2.4XRD分析

为了深入探讨竹纤维的纤维素晶体结构,对绿竹中部竹材进行XRD分析,结果见图2。

由图2可知,竹肉、竹节在2θ=16.0°、22.2°以及35.0°附近有衍射峰,其中最强衍射峰出现在2θ=22.2°,这些衍射峰均归属于纤维素Ⅰ的特征峰[18]。竹肉和竹节的纤维素结晶度分别为47.71%、39.10%。

图2　绿竹中部竹材的XRD图谱

图3　绿竹中部竹材的SEM图

竹青、竹黄的纤维素结晶度分别为35.18%、33.67%,均低于竹肉、竹节的纤维素结晶度,这主要是由于竹青、竹黄的非纤维素成分含量较高。值得注意的是,竹青、竹黄在2θ=16.0°～17.0°分别有2个衍射峰,而竹肉、竹节的衍射峰发生重叠。分析原因,可能是竹青、竹黄中的纤维素无定形区比例较竹肉、竹节的高。

2.5绿竹表面形貌分析

为了进一步探究制浆过程中竹材的药液渗透性,对绿竹中部的竹青、竹肉、竹黄、竹节的表面形貌进行表征,结果见图3。由图3可知,竹青表面的组织较为致密,裂缝和孔隙较少,表面较为平整光滑,这主要是由于竹青附有一层蜡质层(主要成分为高级脂肪酸)和硅质层,质地坚硬。与竹青相比,竹黄表面的褶皱较多,平滑度稍低,孔隙和裂缝不多,质地疏松,但是竹黄中含有一层竹膜,不利于药液的渗透。竹肉的厚度比竹青、竹黄大,是竹材的主要构成部分。从图3(b)中能看见竹肉中的纤维排列,而且表面裂缝和孔隙较多,裂缝深,质地疏松。竹节表面质地较硬,结构厚实且致密,同样不利于药液的渗透。有研究表明,竹肉的基本密度最小,而竹青的基本密度最大[19]。这说明在制浆过程中,竹肉较竹青、竹黄、竹节更有利于药液的渗透。

3　结　论

研究了绿竹不同部位竹材的物理化学特性。绿竹不同部位竹材的主要化学成分均为纤维素、半纤维素及木质素。同一部位的竹材,竹肉的纤维素含量最高,竹黄的纤维素含量最低。竹青、竹黄、竹节的木质素、半纤维素、灰分、抽出物等非纤维素成分的总量高于竹肉的。从纤维形态来看,根部竹肉的纤维较长(2.06 mm),长宽比大(143.6)。竹青、竹肉、竹黄、竹节的纤维素晶型结构均为纤维素Ⅰ型。竹肉、竹节的结晶度分别为47.71%、39.10%。竹青、竹黄的纤维素结晶度分别为35.18%、33.67%,低于竹肉、竹节的纤维素结晶度。与竹肉相比,竹青、竹黄、竹节的表面结构较致密。综合结果,绿竹的木质素、半纤维素、灰分、金属离子含量高,这些成分均为溶解浆生产过程中需要去除的成分。同时,绿竹各部位竹材的纤维形态差异较大,化学成分大为不同,药液渗透性不均匀,且结晶区纤维素的比例也不相同。因此,为了达到溶解浆化学成分均一性及提高溶解浆反应性能的要求,需要在制浆过程中根据绿竹的实际使用情况来调整生产工艺和药品用量。

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(责任编辑：陈丽卿)

Physical and Chemical Properties of Different Parts of Green Bamboo

CHEN Qiu-yan1,2WEI Lu1MIAO Qing-xian1LUO Xiao-lin1Ma Xiao-juan1CHEN Li-hui1HUANG Liu-lian1,*

(1.CollegeofMaterialEngineering，FujianAgricultureandForestUniversity，Fuzhou，FujianProvince， 350002； 2.CollegeofLifeSciences，FujianAgricultureandForestUniversity，Fuzhou，FujianProvince， 350002)

(*E-mail: hll@65212@163.com)

Fiber morphology and chemical composition of different parts of green bamboo (Bambusaoldhami) including tip, middle, root of bamboo, and outer layer (OL), middle layer (ML), inner layer (IL), and nodes from different positions of bamboo were analyzed and compared by using fiber measurement instrument, FT-IR, ICP emission spectrometer, XRD and SEM. The results showed that, OL, ML, IL, and nodes from different positions of bamboo mainly comprised of cellulose, lignin and hemicellulose; the cellulose content of ML from bamboo root was the highest while cellulose content of IL from bamboo tip was the lowest; the amount of non-cellulose components from OL and IL including lignin, pentosan, ash, extraction and metal ion content were higher than ML; crystallinities of ML and nodes were higher than OL and IL in the middle position; surface densities of OL and IL were higher than ML. These results indicated that ML has the greatest advantage as the raw material to prepare dissolving pulp. Dissolving pulp uniformity and reactivity will be affected by the differences of different parts of bamboo when it was used as raw material.

green bamboo； positions； outer layer； middle layer； inner layer； nodes； difference

2015- 09- 24

国家自然科学基金(31270638)；福建省自然科学基金面上项目(2015J01074)；福建省教育厅科技项目(JA15171)；福建省教育厅项目(JB13041)。

陈秋艳,女,1985年生；实验师,在读博士研究生；主要研究方向：植物资源化学与工程。

*通信联系人：黄六莲,E-mail：hll65212@163.com。

TS721

A

1000- 6842(2016)03- 0001- 06